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能源材料領(lǐng)域的技術(shù)飛速發(fā)展帶動(dòng)了其相關(guān)領(lǐng)域的革新，同樣能夠?yàn)榭沙掷m(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)進(jìn)行助力。堅(jiān)持儲(chǔ)能技術(shù)多元化，推動(dòng)鋰離子電池等相對(duì)成熟的新型儲(chǔ)能技術(shù)成本持續(xù)下降和商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用，并且以需求為導(dǎo)向，探索開(kāi)展氫儲(chǔ)能及其他創(chuàng)新儲(chǔ)能技術(shù)的研究、示范應(yīng)用成為當(dāng)下趨勢(shì)。
清華大學(xué)化工系助理教授、特別研究員劉凱針對(duì)團(tuán)隊(duì)在鋰電池方面的研究工作及科研進(jìn)展，以遠(yuǎn)程會(huì)議的形式分享了自己的看法。
圖｜清華大學(xué)化工系助理教授、特別研究員劉凱
電池是重要儲(chǔ)能設(shè)備，在我們的日常生活中有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，隨著中國(guó) “碳達(dá)峰”、“碳中和” 的穩(wěn)步推進(jìn)，電池商業(yè)化用途進(jìn)一步得到更多的推廣和應(yīng)用，包括人們所使用的 3C 設(shè)備、電動(dòng)車、儲(chǔ)能電站。
然而，實(shí)驗(yàn)室材料的發(fā)展極大促進(jìn)了鋰離子能量密度的提升，但是電池能量密度的提升也對(duì)社會(huì)帶來(lái)了一定的困擾。它就像雙刃劍一樣，一方面方便了人們的生活，另一方面儲(chǔ)存的能量以不可控的方式釋放出來(lái)，將嚴(yán)重影響著人們的安全。
想辦法解決材料安全性和電化學(xué)性能之間的矛盾
在過(guò)去的幾年里，面對(duì)鋰離子電池 “熱失控” 的情況，人們希望研發(fā)一種材料來(lái)解決能量密度和電化學(xué)性能之間的矛盾。
從本質(zhì)機(jī)理上來(lái)看，發(fā)生熱失控是各種內(nèi)部和外部因素造成電池內(nèi)部大電流和短路，大電流導(dǎo)致溫度升高，對(duì)于電池來(lái)說(shuō)是致命的。因?yàn)榇蠖鄶?shù)材料對(duì)溫度很敏感，溫度升高時(shí)很多材料會(huì)分解，分解的部分和電解液發(fā)生劇烈的反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到 180 度，正級(jí)放氧就建立起燃燒三角，達(dá)到燃燒條件就劇烈起火甚至發(fā)生爆炸。
本征解決方案的解決思路是發(fā)展 “本征安全型” 材料，比如阻燃性的電阻等，這面臨一個(gè)固有的缺點(diǎn)，就是提升電池安全性能的同時(shí)會(huì)降低電池的電化學(xué)性能。如果阻燃性能提升，這個(gè)時(shí)候電池更加安全，同時(shí)電池的能量密度和電化學(xué)性能就會(huì)漸漸衰減，如何解決材料的安全性和電化學(xué)性能之間的矛盾是我們考慮的問(wèn)題。
為了便于研究，劉凱團(tuán)隊(duì)將過(guò)程分為安全隱患的萌芽、蔓延、爆發(fā)三個(gè)階段，不同階段電池對(duì)材料的要求不一樣，相應(yīng)定制了一些通過(guò)分子設(shè)計(jì)定制新的材料。
安全隱患的萌芽階段制備了高分子的涂層，讓其在電級(jí)表面自動(dòng)識(shí)別診斷危險(xiǎn)性的晶體，本質(zhì)上消滅電池發(fā)生熱失控，還裝備了新穎三維結(jié)構(gòu)鋰負(fù)級(jí)，使得電池受到機(jī)械碰撞，比如說(shuō)電動(dòng)車碰撞刮蹭的時(shí)候會(huì)吸收到這一部分的能量保障安全性，另外制備了三明治型隔膜。在安全隱患的爆發(fā)階段制備了制能的材料，可以實(shí)現(xiàn)有效防火。
劉凱具體分享了這兩個(gè)階段的研究成果，在安全隱患的萌芽階段，金屬鋰最天然的材料容量可達(dá)到 3860，是石墨的十倍之多，會(huì)在充放電鋰離子沉積的熱點(diǎn)造成正級(jí)負(fù)級(jí)短接，進(jìn)而引起造成電池的起火和爆炸。
從本質(zhì)上來(lái)講是因?yàn)檫@些鋰沉積的熱導(dǎo)致速度加快產(chǎn)生鋰枝晶，化學(xué)結(jié)構(gòu)里面有一些動(dòng)態(tài)交換的體系共價(jià)鍵，不斷地進(jìn)行硼和氧共價(jià)鍵的斷裂，模量隨著受到剪切速率提升而迅速增大，該材料體現(xiàn)了很好的流動(dòng)性，在較高的剪切速率下，表現(xiàn)出很好固體絕緣性。
可以看到如果把它涂到鋰表面，如果有鋰枝晶產(chǎn)生就會(huì)自動(dòng)做出響應(yīng)，迅速變硬從而把鋰枝晶抑制掉，一旦刺過(guò)來(lái)就會(huì)迅速變硬嫁接到鋰表面，利用這種機(jī)理可以切斷鋰枝晶惡性循環(huán)，從而使得鋰沉積變得完整消滅鋰枝晶的產(chǎn)生。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，把高分子涂到鋰金屬表面，可以在低和高的電流密度下實(shí)現(xiàn)很好的循環(huán)穩(wěn)定性，鋰可以產(chǎn)生很多晶體覆蓋高分子鋰表面變得非常平整，高分子有效阻擋鋰枝晶的產(chǎn)出。
劉凱表示：“經(jīng)過(guò)多次驗(yàn)證，產(chǎn)生的晶體可以通過(guò)理論模擬很清晰地看到具體的過(guò)程，鋰枝晶長(zhǎng)出動(dòng)態(tài)高分子膜會(huì)變硬，進(jìn)一步阻擋鋰枝晶的產(chǎn)生，這驗(yàn)證了我們的設(shè)計(jì)，確實(shí)是我們想象的機(jī)理。”
如何解決電池自燃或爆炸等難題
通過(guò)一些智能的刺激使相應(yīng)的高分子和鋰枝晶復(fù)合，可以根本上消滅鋰產(chǎn)生枝晶的可能性，進(jìn)而保障了電池的安全。值得關(guān)注的是，電池中的部分成分，如電解液是高度易燃的液體，一旦遇到高溫環(huán)境時(shí)，就可能會(huì)發(fā)生自燃，甚至?xí)?dǎo)致電池發(fā)生起火和爆炸，這便是電池起火的根源。
那么，應(yīng)該如何解決這個(gè)問(wèn)題呢？常見(jiàn)的方法或者平時(shí)容易想到的策略是往電解液里面添加阻燃劑，這些阻燃劑屬于含磷分子，當(dāng)不斷往電解液里面添加時(shí)，可以看到隨著分子濃度越來(lái)越高，電解液燃燒的性能可以迅速下降，所以這是有效降低電解液燃燒性能的好方法。
從表面效果來(lái)確實(shí)非常好，如果觀察電池的循環(huán)情況會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果阻燃劑越來(lái)越多，電池的性能卻在迅速下降，對(duì)比看一下可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 35% 時(shí)，電解液雖然不會(huì)燃燒，但是也不能再用了，所以阻燃劑加少了沒(méi)有用，加多了也不行。
該團(tuán)隊(duì)把電池材料做成智能的 “分子滅火器”，即將阻燃劑用一個(gè)惰性高分子外殼給保護(hù)起來(lái)，做成纖維和無(wú)紡布電池的隔膜，因?yàn)檫@個(gè)惰性的外殼具有阻擋功能，所以阻燃分子被包在里面不會(huì)影響電池的性能，一旦電池溫度升高，外面的高分子外殼通透性就會(huì)提升，迅速地把里面防火劑釋放電池內(nèi)部，把電解液的燃燒性能降低，在不損失電池在常溫下電循環(huán)性能的同時(shí)提高其安全性，這就解決了能量密度和安全性之間的矛盾。
劉凱還詳細(xì)地分享了一些關(guān)鍵的數(shù)據(jù)，比如 XPS 和 SEM，通過(guò)某些策略把纖維切開(kāi)，可以看到截面確實(shí)是如核殼結(jié)構(gòu)類似電纜，把它放到電池里面看電池的性能，看到數(shù)據(jù)黑色的點(diǎn)是商業(yè)行業(yè)隔膜，藍(lán)色的點(diǎn)則是劉凱團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的隔膜。
可以觀察到電池的性能初期有不太好的現(xiàn)象，但是很快就能恢復(fù)到正常的狀態(tài)。做一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，如果把等量的阻燃劑直接扔到電解液里面，可以看到電池的容量已經(jīng)降到 0，所以，這個(gè)滅火器的設(shè)計(jì)非常有必要。
室溫可以表征電解液里面阻燃劑的濃度，信號(hào)越高代表濃度越高，如果放到 160 度，能夠觀察到里面的滅火器開(kāi)始發(fā)揮作用；把里面的阻燃劑放到電解液里面已經(jīng)是阻燃的狀態(tài)，電解液燃燒的參數(shù)大概可以從 100 降到 10 以下，阻燃材料對(duì)溫度是比較敏感的。
劉凱表示：“我們抓住鋰電池?zé)崾Э氐闹骶€設(shè)計(jì)了不同的智能材料，希望能夠提升安全性能的同時(shí)，不損害甚至提升電池的能量密度，這可能是未來(lái)高能量電池發(fā)展的一個(gè)方向。”
原標(biāo)題：清華大學(xué)化工系劉凱：如何解決材料安全性和電化學(xué)性能之間的矛盾
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