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日前，北理工團(tuán)隊在基于異雙鹵代末端基的聚合物太陽能電池受體材料領(lǐng)域取得進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Non-fullerene acceptors with hetero-dihalogenated terminals induce significant difference in single crystallography and enable binary organic solar cells with 17.5% efficiency”為題，發(fā)表在國際頂級能源期刊《Energy & Environmental Science》上(2022, 15 , 320-333)上?；瘜W(xué)與化工學(xué)院碩士生王來為該論文的第一作者，化學(xué)與化工學(xué)院王金亮教授和安橋石特別研究員為共同通訊作者，北京理工大學(xué)為唯一通訊單位。


環(huán)境污染和能源危機是當(dāng)今世界面臨的兩大難題，開發(fā)和利用高效率清潔能源是國家能源戰(zhàn)略中亟需解決的重大科學(xué)問題之一。聚合物太陽能電池憑借其重量輕、機械柔性高、半透明、易于卷對卷印刷等優(yōu)點，近年來在高效率清潔能源材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。具有A-D-A或A-DA'D-A結(jié)構(gòu)的新型非富勒烯受體（NFAs）由于其強而廣泛的吸收和易于化學(xué)改性的特點，在聚合物太陽能電池性能改善方面占據(jù)主導(dǎo)地位。目前有許多方法來調(diào)節(jié)NFAs的分子間堆積、吸收光譜和薄膜形貌。其中利用2個不同類型的鹵化端基和不對稱的分子骨架策略，被認(rèn)為是改變吸收范圍、優(yōu)化能級的簡單但有效的策略，可以獲得更好的聚集態(tài)形貌和器件性能。由于縮合反應(yīng)的可逆性，這些不對稱受體通常需要相對復(fù)雜的合成和純化過程來去除副產(chǎn)物。而直接采用具有異雙鹵原子取代的端基修飾策略和對稱的分子骨架策略，有望避免復(fù)雜的純化過程和進(jìn)一步提高光伏器件性能，但基于異雙鹵化端基的受體材料鮮有報道。同時，如何通過新穎的末端基和單晶分子堆積模式來調(diào)控分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集形態(tài)特征和理解其與器件性能之間的關(guān)系，進(jìn)而開發(fā)高效率的新型受體材料，也是聚合物太陽能電池領(lǐng)域一直關(guān)注和致力于解決的關(guān)鍵性科學(xué)問題之一。


圖1 (a)三個受體材料分子結(jié)構(gòu); (b)薄膜吸收光譜對比; (c) 分子前線軌道HOMO和LUMO能級圖對比; (d)器件的J-V曲線; (e)受體分子Y-BO-FCl與其他已報道各種異鹵素端基修飾的受體材料的二元電池性能統(tǒng)計對比圖。

北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院王金亮教授團(tuán)隊在前期A-D-A型小分子材料末端基結(jié)構(gòu)調(diào)控研究工作( Adv. Funct. Mater . 2022, 32 , 2108289; ACS Energy Lett., 2018, 3 , 2967; J. Mater. Chem. A , 2020, 8 , 4856; J. Mater. Chem. C , 2021, 9 , 1923-1935等)的基礎(chǔ)上，為了獲得高性能的異雙鹵代端基化的受體分子材料體系，最近通過調(diào)控端基鹵素的種類并結(jié)合異雙鹵素端基的協(xié)同策略，合成了一系列新穎的異雙鹵素端基(FCl-IC、FBr-IC、ClBr-IC)和相應(yīng)的A-DA'D-A型的稠環(huán)受體材料(Y-BO-FCl、Y-BO-FBr、Y-BO-ClBr)。系統(tǒng)地研究了這類新型異雙鹵化端基對所修飾的受體分子材料的薄膜光譜吸收、單晶堆積、光伏性能和共混膜形貌的協(xié)同效應(yīng)和構(gòu)效關(guān)系。與Y-BO-ClBr相比，所有含氟化受體(Y-BO-FCl和Y-BO-FBr)的前線分子軌道能級(HOMO和LUMO)都略有降低。該團(tuán)隊還首次獲得了異雙鹵化端基修飾的受體分子體系詳細(xì)的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)。相應(yīng)的單晶解析研究表明，含氟取代的末端基可顯著改變所修飾受體分子的晶體晶系和分子間堆積模式和距離。此外結(jié)合DFT理論計算分析，與另外兩個受體材料相比，氟氯異鹵化端基修飾的受體分子Y-BO-FCl呈現(xiàn)出最優(yōu)的分子骨架幾何平面結(jié)構(gòu)、最小的分子間堆積距離，最大的分子間π−π電子耦合作用和最有序的三維分子堆積網(wǎng)絡(luò)，從而有助于改善Y-BO-FCl分子的結(jié)晶度，提升其薄膜態(tài)的多個方向上的電荷傳輸能力。


圖2 三種異雙鹵化端基所修飾的受體分子材料。a) Y-BO-FCl; b) Y-BO-FBr; c)Y-BO-ClBr的分子結(jié)構(gòu)、分子間晶體堆積模式和距離、分子間相互作用耦合量化參數(shù)對比。

此外利用二維掠入射X射線衍射技術(shù)、原子力顯微鏡表征技術(shù)、透射電鏡表征技術(shù)等對給受體共混薄膜聚集態(tài)形貌分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與常見聚合物給體材料PM6混合時，與PM6：Y-BO-FBr和PM6：Y-BO-ClBr共混膜相比，PM6:Y-BO-FCl共混膜具有最大的晶體相干長度和最強的face-on結(jié)晶取向趨勢、最佳的納米纖維狀互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和最適當(dāng)?shù)南喾蛛x尺寸。最終基于PM6:Y-BO-FCl的聚合物太陽能電池器件實現(xiàn)了17.52%的光電能量轉(zhuǎn)換效率，明顯高于基于PM6:Y-BO-FBr和PM6:Y-BO-ClBr的器件性能（能量轉(zhuǎn)換效率分別為16.47%和13.61%）。深入的器件物理過程研究表明，在三個材料體系中，基于PM6:Y-BO-FCl器件的高性能主要歸因于電荷復(fù)合最低、電荷遷移率最大且最平衡，同時共混形態(tài)最為優(yōu)異。這是目前所報道的基于各種異鹵素端基修飾的對稱或非對稱受體材料的二元電池器件的最高性能。這項系統(tǒng)的研究表明，引入氟/氯雜雙鹵代端基的策略是增強受體材料的晶體分子間堆積和膜形態(tài)以及實現(xiàn)優(yōu)異光伏性能的有效方法之一，其在聚合物太陽能電池中有著巨大應(yīng)用潛力。此外，考慮到端基中可替換的原子的多樣性，該工作通過對受體材料端基的局部不對稱鹵化進(jìn)一步證實了優(yōu)化端基策略在電池性能改善方面有著積極的作用，對后續(xù)高性能光伏材料的設(shè)計具有重要意義。


圖3 三種異雙鹵化端基所修飾的受體分子材料的分子結(jié)構(gòu)、晶體堆積差異和太陽能電池性能之間構(gòu)效關(guān)系圖

論文修改過程中得到了廈門大學(xué)曹曉宇教授團(tuán)隊、中科院化學(xué)所朱曉張研究員團(tuán)隊、化學(xué)與化工學(xué)院馮霄教授團(tuán)隊等的大力幫助。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家海外高層次青年人才計劃、北京理工大學(xué)特立青年學(xué)者計劃等項目的資助，以及北京市光電轉(zhuǎn)換材料重點實驗室、北理工分析測試中心有機薄膜光電器件測試平臺、上海同步輻射光源中心BL14B1線站的大力支持。


原標(biāo)題：北理工在基于異雙鹵代末端基聚合物太陽能電池受體材料領(lǐng)域獲進(jìn)展