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全釩液流電池概念最早提出在上世紀(jì)八十年代，提出者是澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Marria Skyllas-Kazacos團(tuán)隊(duì)[1]，他們最先提出將VO2+/VO2+作為全釩液流電池的正極活性物質(zhì)，V2+/V3+作為全釩液流電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通過正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，全釩液流電池結(jié)構(gòu)示意圖如下圖所示。
全釩液流電池結(jié)構(gòu)示意圖[2]
全釩液流電池中，位于離子交換膜兩側(cè)電極材料是其中的核心組件之一，電極表面是全釩液流電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)的場所。全釩電池電極與其它電池體系不同，其電極材料并不直接作為反應(yīng)物質(zhì)參與到反應(yīng)之中，而只是提供電子交換和離子轉(zhuǎn)化的場所，因此作為電極，其一般要求往往包括如下方面：
（1）優(yōu)異的導(dǎo)電性能：高電導(dǎo)率所對(duì)應(yīng)的優(yōu)異電學(xué)性能對(duì)電池系統(tǒng)的整體運(yùn)行效率以及功率輸出有著很大影響，在全釩液流電池中，所使用的電極材料的電阻應(yīng)盡可能小以降低其在反應(yīng)過程中歐姆極化程度，提高電池體系整體效率；
（2）突出的機(jī)械性能：高機(jī)械強(qiáng)度有利于實(shí)現(xiàn)催化劑的良好負(fù)載，并確保全釩液流電池在運(yùn)行過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持，以避免電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而導(dǎo)致的電池體系崩潰；
（3）具有良好的結(jié)構(gòu)特性：穩(wěn)定良好的電極材料結(jié)構(gòu)將有助于反應(yīng)活性物質(zhì)與電極負(fù)載的催化劑的有效接觸，促進(jìn)電解液中氧化還原反應(yīng)的高效進(jìn)行；
（4）成本優(yōu)勢(shì)及環(huán)境友好特性：在滿足導(dǎo)電性、機(jī)械性能以及結(jié)構(gòu)特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能降低電極成本，減少對(duì)環(huán)境的影響，以實(shí)現(xiàn)全釩液流電池的大范圍應(yīng)用。
目前，國內(nèi)外釩電池電極材料的研究主要圍繞在金屬電極和碳素電極[3]。金屬電極中被廣泛關(guān)注的材料包括金、鉛、鈦、鈦基鉑和鈦基氧化銥等，但到目前為止，金、鉛、鈦所展現(xiàn)的電池的電化學(xué)性能相對(duì)欠佳，而鈦基鉑和鈦基氧化銥雖然能夠較好的滿足前三點(diǎn)對(duì)電極材料的要求，但成本很高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廣泛應(yīng)用。因此，更多的關(guān)注投向了成本具有很大優(yōu)勢(shì)的碳素類電極材料。
碳素類電極材料主要包括玻碳、碳紙、石墨氈、碳?xì)值忍祭w維材料。其中，石墨氈和碳?xì)钟捎谄涑杀鞠鄬?duì)低廉，并且穩(wěn)定性好，導(dǎo)電能力突出，高比表面積等特點(diǎn)，因此被用作釩液流電池的主要電極材料。目前，其商業(yè)化的主要制備方法是以聚丙烯腈基（PAN）原絲作為原材料，通過一系列熱處理步驟，得到高碳含量的無機(jī)碳纖維（碳含量大于92%），再制成電極，這一過程也稱為石墨氈電極生產(chǎn)過程中的碳化和石墨化過程，石墨氈電極與釩離子氧化還原反應(yīng)機(jī)理如圖所示[5]。目前國外PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)公司包括日本的東麗、東邦、三菱人造絲公司, 美國郝克利公司和阿莫克公司, 德國的西格里 (SGL) 公司等[4]。但目前，石墨氈電極仍存在電化學(xué)活性與較差的親水性上存在一定制約，其電極的改性也在不斷推進(jìn)發(fā)展之中，以更好地提高釩電池運(yùn)行效率。
石墨氈電極與釩離子氧化還原反應(yīng)機(jī)理如圖所示[5]
目前，依據(jù)已經(jīng)報(bào)道的相關(guān)專利，普遍都要將制得的碳素類電極進(jìn)行進(jìn)一步加工處理，以得到電化學(xué)活性高，副反應(yīng)少，循環(huán)性能穩(wěn)定的性能良好的碳素類電極材料。本文對(duì)近五年申請(qǐng)的有關(guān)全釩液流電池電極制備主要專利進(jìn)行了查閱與分析。
大連物化所張華民教授等人在其專利中有過相應(yīng)釩液流電池電極材料制備與優(yōu)化的報(bào)道[7]。其方法與思路是通過相關(guān)工藝對(duì)活化后的碳素基體材料進(jìn)行催化劑負(fù)載，實(shí)現(xiàn)高效電極制備。其碳素電極原材料為碳紙、碳布或碳?xì)?，再將碳載氧化物（氧化鎢、氧化鉬、氧化釕）浸漬或涂布在活化后的電極上。并選用碳納米管、碳納米纖維或碳球形顆粒作為電催化劑的碳載體，以實(shí)現(xiàn)更為優(yōu)異的電極性能。其組裝的液流電池在40mA/cm2的電流密度進(jìn)行充放電測試，得到的全釩液流儲(chǔ)能電池電流效率為 90.7％，電壓效率為 91.7％，能量效率為 83.5％。
中南大學(xué)劉素琴教授等人在其專利中，提出了一種全釩液流電池用負(fù)極電極制備方法，以得到電化學(xué)活性高、動(dòng)力學(xué)可逆性好、穩(wěn)定性高的全釩液流電池用負(fù)極電極。該制備方法可以概括為以下幾個(gè)步驟[6]：
（1）碳素電極基體活化：其活化方法為使用高濃度的硫酸對(duì)碳素電極基體浸泡，并進(jìn)行加熱（70-90℃下），隨后進(jìn)行洗滌及干燥步驟，即完成活化得到活化碳素電極基體；
（2）催化劑超聲負(fù)載與碳素電極基體：催化劑溶液是由有機(jī)溶劑（N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或丙酮等）與金屬（鎳、鉍、鎢等）和乙二胺四乙酸組成的配合物配制而成，隨后將活化碳素基體加入催化劑溶液中進(jìn)行超聲負(fù)載并干燥，即可獲得電化學(xué)活性高、動(dòng)力學(xué)可逆性好、穩(wěn)定性高的全釩液流電池用負(fù)極電極。其制得的負(fù)載催化劑電極組裝得到的電池在300圈充放電循環(huán)后，其能量效率由起初的71.4％降低至70.9％，降低了0.7％；而未修飾電極組裝得到的電池的能量效率由起初的64.1％降低至58.8％，降低了8.3％，通過其改性的電極在穩(wěn)定性上得到了很好的提升。
電子科技大學(xué)李反等人在專利中提出了一種全釩液流電池用石墨氈電極改性方法[8]。其報(bào)道的步驟可以概括為：首先將石墨氈浸泡在硫酸和/或硝酸組成的酸中超聲處理來增加其親水性進(jìn)行活化，隨后配制苯胺溶液，并利用循環(huán)伏安法在石墨氈表面電聚合聚苯胺，最后將上述石墨氈在管式爐中保護(hù)氣氛下加熱碳化，最終制得全釩液流電池的改性電極。其所改性的石墨氈電極在全釩液流電池組裝后的充放電電流密度為80mA/cm2，石墨氈電極的全釩液流電池電壓效率達(dá)83.8％，能量效率81.5％。
大連物化所劉濤等人在其專利中報(bào)道了一種三氧化二鋁電催化劑表面修飾的碳素基體材料所制得的全釩液流電池用高活性電極[9]。其采用α-Al2O3修飾碳?xì)肿鳛殡姌O的全釩液流電池，在運(yùn)行電流密度為40mA/cm2時(shí)，電壓效率和能量效率分別為93.9％和86.2％；電流密度提高到120mA/cm2時(shí)，電壓效率和能量效率仍然保持在84.7％和80.8％。此外，在另一篇專利中，劉濤等也報(bào)道了一種全釩液流電池用電極材料的制備[12]，其制得電極材料為包含聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維的碳纖維氈，可有效降低電極成本。并且采用所制得的活性碳?xì)肿鳛殡姌O的全釩液流電池，在電流密度為80mA/cm2時(shí)，電壓效率和能量效率分別為91.4％和86.1％；電流密度提高到120mA/cm2時(shí)，電壓效率和能量效率仍然保持在85.8％和81.8％。在另一專利中，劉濤等人也報(bào)道了一種全釩液流電池用正極材料制備方法[19]。其所報(bào)道的正極材料為多孔聚丙烯腈基碳纖維和多孔瀝青基碳纖維組成的混合碳纖維氈，通過依次經(jīng)碳化、活化和石墨化處理制備而成。將其制得的正極裝入全釩液流電池進(jìn)行充放電測試，在電流密度為80mA/cm2時(shí)，庫侖效率、電壓效率和能量效率分別為95.1％、89.8％和85.4％；電流密度提高到120mA/cm2時(shí)，庫侖效率、電壓效率和能量效率仍然保持在96.3％、84.2％和81.1％，電池性能均有大幅度的提高。此外，劉濤等也開發(fā)了一種紙基全釩液流電池電極。其通過將工業(yè)濾紙經(jīng)酸洗、堿洗后高溫?zé)崽幚砗突罨幚碇苽涠?，由于取代了聚丙烯腈基碳纖維氈，其電極材料成本可大幅度降低[23]。
蘇州舒廣袖新能源科技有限公司黃毅在專利中報(bào)道了一種全釩液流電池用高性能電極制備工藝[10]。其工藝步驟可以概括為：首先對(duì)碳?xì)衷线M(jìn)行消毒清潔，隨后置于碳酸鈉溶液中超聲震蕩，并對(duì)混合液進(jìn)行脈沖處理，隨后過濾分離，得到沉淀。得到的沉淀進(jìn)行濕法球磨，并將球磨料進(jìn)行加熱處理得到電極材料，再經(jīng)過退火降溫冷卻，隨后在表面噴涂碳納米管懸浮液，烘箱烘干即得到最終電極。以該種工藝制得的電極具有良好的耐腐蝕性和耐強(qiáng)氧化性，不易發(fā)生鈍化，在全釩液流電池中的充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)10000次以上。該工藝也在其另一專利中進(jìn)行了類似報(bào)道[11]，另一專利則側(cè)重在以碳?xì)譃樵?，通過高頻電壓脈沖對(duì)碳?xì)直砻孢M(jìn)行微刻蝕，以實(shí)現(xiàn)高性能電極制備，但也僅對(duì)循環(huán)壽命進(jìn)行了相應(yīng)報(bào)道。
湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)吳雄偉等在專利中報(bào)道了一種硼摻雜氣凝膠構(gòu)建的全釩液流電池用電極材料的制備方法[12]。其電極材料是以線性聚合物（聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯吡咯烷酮）為骨架，通過硼酸或硼酸鹽為交聯(lián)劑，在碳基材料（碳?xì)?、碳布、碳紙和石墨氈）中原位生成硼摻雜氣凝膠網(wǎng)絡(luò)所得到。通過對(duì)其電極所組裝的全釩液流電池進(jìn)行充放電測試，在200mA/cm2電流密度下，全釩液流電池的電壓效率為73.3％，能量效率為71.2％。
沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)陳富于等人在專利中也報(bào)道了一種全釩液流電池電極材料的制備方法[13]。其制備方法可概括如下：以堿性木質(zhì)素為原材料，利用其結(jié)構(gòu)中所含有的酚羥基活性官能團(tuán)，在催化劑作用下，將羥甲基化堿性木質(zhì)素部分替代間苯二酚與甲醛合成有機(jī)凝膠，以該凝膠為前軀體，配制實(shí)驗(yàn)所需的前驅(qū)體紡絲液，通過靜電紡絲的方法，制備出纖維原絲電極材料，利用真空/氣氛爐對(duì)電極材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化，在惰性氣氛中碳化，得到碳纖維電極材料。但專利中對(duì)所制備電極的性能表現(xiàn)并沒有過多具體提及。
青海百能匯通新能源科技有限公司任忠山等人在專利中報(bào)道了一種全釩液流電池復(fù)合端電極制備方法[14]。其制備的復(fù)合端電極主要包括碳?xì)帧㈦姌O片、絕緣板外框片和銅電極片。其制備過程可以概括為：裁切準(zhǔn)備端電極胚料組件；端電極胚料熱壓成形；端電極胚料機(jī)加工；焊接碳?xì)謱?，制取?fù)合端電極。專利聲稱該復(fù)合端電極可以有效降低表面接觸電阻，從而提高全釩液流電池電壓效率，但并沒有具體數(shù)據(jù)支持。
廣州市上萬科技有限公司范順華在其專利中公示的全釩液流電池用電極材料制備方法是通過將石墨烯和多巴胺按一定比例（1:1.5～2.3）攪拌混合制得溶液，并將剪裁好的石墨氈在烘箱中熱處理3h后，浸入上述溶液，并加入緩沖劑（檸檬酸、碳酸、巴比妥酸或三羥甲基氨基甲烷）調(diào)節(jié)溶液的pH值使多巴胺開始自聚合，隨后自然晾干，然后放置到管式爐當(dāng)中在惰性氣體條件下炭化，得到該石墨氈電極材料[15]。其報(bào)道的電極制備方法在組裝后的電池測試中的本體電阻下降了超過40%，但其電池性能數(shù)據(jù)沒有報(bào)道。
湖南德沃普新能源有限公司魏達(dá)等人的專利中也提出了一種全釩液流電池用復(fù)合電極材料制備方法[16]。其復(fù)合電極包括基體層與覆蓋層，采用碳素基體作為基體層，并覆蓋上磷元素?fù)诫s碳納米管以提高電極的電化學(xué)活性、電導(dǎo)率和比表面積。其制得的復(fù)合電極所組裝的全釩液流電池的電流效率為96%~98%，電壓效率為86%~90%，能量效率為83%~86%。
中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊等也在專利中報(bào)道了一種全釩液流電池用復(fù)合電極[17]。該電極包括活性材料、輔助活性添加劑（氧化石墨、氧化石墨烯 、氧化碳納米管、氧化碳纖維）及粘結(jié)劑。其制備方法可以采用“直接混捏+輥壓”法，即直接將活性材料、輔助活性添加劑及粘結(jié)劑按比例采用攪拌混合法形成漿料，采用刮涂法成膜，再經(jīng)烘干、輥壓、成型、裁切后，得到復(fù)合電極；或者“混合溶液吸濾+輥壓”法，即先將活性材料、輔助活性添加劑及粘結(jié)劑按比例在水溶液中充分超聲攪拌混合，采用吸濾法成膜，再經(jīng)烘干、輥壓、成型、裁切后，得到復(fù)合電極。其組裝成全釩離子電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)測試，在電流密度為20mA/cm2時(shí)，所制備的復(fù)合電極的電壓效率為95%左右。
湖南省銀峰新能源有限公司唐紅梨等提出了一種全釩液流電池用碳?xì)蛛姌O的改性方法[18]。其主要步驟為：將碳?xì)衷跓o水乙醇或丙酮中超聲處理，隨后洗凈烘干，隨后在密閉容器加熱硝酸使產(chǎn)生的高溫高壓硝酸蒸汽對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行氣相氧化處理，冷卻洗凈，隨后烘干即可得到改性碳?xì)?。所得改性碳?xì)衷诔浞烹婋娏髅芏葹?00 mA/cm2時(shí)的電流效率超過97%，電壓效率約為83%，能量效率約為82%，均有一定程度提升。
中國科學(xué)院過程工程研究所張鎖江等人則在專利中提出了一種液流電池用正極材料制備方法[20]。其所制備的硫-科琴黑-石墨烯復(fù)合材料主要步驟包括：在水中加入科琴黑，然后加入Na2S2O3·5H2O，最后加入濃鹽酸，混合均勻得混合物；向制得的混合物中加入氧化石墨烯懸浮液，混合均勻，固液分離，洗滌干燥即可。其所制成的液流電池，在靜態(tài)條件下比容量為1210mAh g-1，放電比容量達(dá)到263Wh L-1，在間歇流動(dòng)條件下，放電比容量達(dá)到251Wh L-1。
北京航空航天大學(xué)張勁等人在專利中提出了一種應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極制備方法[21]。其制備過程可概括為：利用氯化錫、氯化銻和異丙醇配制前驅(qū)體溶液，然后把碳紙或者碳?xì)纸肴芤褐?，使用提拉法把納米顆粒從其相關(guān)溶液中附著至碳紙或者碳?xì)掷w維表面，烘干隨后將碳紙放置于管式爐中鍛燒，完成修飾電極的制備，實(shí)現(xiàn)將摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在基體材料（碳紙或者碳?xì)掷w維）表面。其制備的電極組裝的全釩液流電池在90mA/cm2的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為98.5%，電壓效率為73.3%，能量效率為72.2%。
沈陽建筑大學(xué)孫紅等報(bào)道了一種用于全釩液流電池的高性能石墨氈電極的制備方法[22]。其制備方法可以概括為：首先將聚丙烯腈石墨氈電極洗凈并干燥處理，再通過電化學(xué)沉積法在石墨氈電極上逐層沉積聚多巴胺，最后將洗凈并干燥處理，即得。其聲稱可以提升全釩液流電池整體性能，但沒有列出相關(guān)對(duì)比數(shù)據(jù)。
許多公司也在不斷對(duì)釩液流電池電極的生產(chǎn)加工工藝進(jìn)行不斷優(yōu)化改進(jìn)，我們也關(guān)注到遼寧金谷炭材料股份有限公司，我們對(duì)其所擁有的三份專利進(jìn)行了分析。劉東影等人在2013年便在專利中公布了釩電池用石墨氈的生產(chǎn)方法[24]，其提出將連續(xù)燒結(jié)爐和連續(xù)活化爐串聯(lián)的方式，實(shí)現(xiàn)從預(yù)氧氈到石墨氈的轉(zhuǎn)化，從而提高其生產(chǎn)效率以及成品質(zhì)量。其燒結(jié)爐前2/3實(shí)現(xiàn)常溫至1600℃的逐漸升溫，后1/3實(shí)現(xiàn)逐漸降溫，而活化爐前72%部分實(shí)現(xiàn)常溫至960℃的升溫，后28%實(shí)現(xiàn)逐步降溫。其在2018年再次公布了高性能釩電池用石墨氈的生產(chǎn)方法，此生產(chǎn)方法是對(duì)2013年所提出方法的沿用與改進(jìn)[25]。其生產(chǎn)依舊是將連續(xù)燒結(jié)爐和連續(xù)活化爐串聯(lián)，在燒結(jié)爐生產(chǎn)過程中，采用二茂鐵催化劑在惰性氣體保護(hù)下，可以實(shí)現(xiàn)通過與原料氈揮發(fā)出的短鏈烴、無定型炭等碳源發(fā)生反應(yīng)在炭氈表面形成碳納米管，得到改性后的石墨氈。再在連續(xù)活化爐通入水蒸氣或其他氣體，對(duì)改性石墨氈進(jìn)行活化，即得到高性能石墨氈產(chǎn)品，其生產(chǎn)過程中的最高燒結(jié)溫度范圍改進(jìn)為1500-1800℃，活化最高溫度調(diào)整為800-950℃。碳納米管改性石墨氈的電壓效率在90.2%-90.46 %之間波動(dòng)，優(yōu)于未改性前石墨氈的電壓效率（85.75%-86.78%）。2019年，李波等又提出了一種改性釩電池多孔電極石墨氈的生產(chǎn)方法[26]，在之前預(yù)氧氈依次進(jìn)入連續(xù)燒結(jié)爐燒結(jié)（低溫碳化區(qū)與高溫石墨化區(qū)）和連續(xù)活化爐活化處理的工藝基礎(chǔ)上，在石墨氈活化處理前，均勻撒入催化劑硝酸鉍粉末，既實(shí)現(xiàn)氧化氈體表面納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建，以增加比表面積，同時(shí)硝酸鉍分解產(chǎn)物的表面沉積達(dá)到對(duì)碳?xì)直砻孢M(jìn)一步修飾的效果。
制備高電化學(xué)活性，高電池動(dòng)力學(xué)可逆性，高浸潤性以及高穩(wěn)定性的碳素類電極無疑是全釩液流電池工作運(yùn)行效率提高的關(guān)鍵因素之一，目前很多研究通過對(duì)碳素電極材料改性都取得了很好的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)成果也實(shí)現(xiàn)了在商業(yè)生產(chǎn)中的不斷應(yīng)用。我們相信隨著國家政策的不斷支持，全釩液流電池用電極會(huì)不斷實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步發(fā)展與突破，并且隨著全釩液流電池用碳素類電極在實(shí)現(xiàn)對(duì)電池高效運(yùn)行前提的保證下，其給電池體系所帶來的成本的大幅度降低將有助于全釩液流電池在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展與商業(yè)化應(yīng)用。
原標(biāo)題： 全釩液流電池電極概述及其制備專利研究
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