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磷酸鐵鋰電池失效原因匯總分析
日期:2022-07-27   [復(fù)制鏈接]
責(zé)任編輯:sy_hudie 打印收藏評(píng)論(0)[訂閱到郵箱]
了解磷酸鐵鋰電池的失效原因或機(jī)理,對(duì)于提高電池性能及其大規(guī)模生產(chǎn)和使用非常重要。

一、生產(chǎn)過(guò)程中的失效

在生產(chǎn)過(guò)程中,人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素,在LiFePO4動(dòng)力電池的生產(chǎn)過(guò)程中也不例外,人員和設(shè)備屬于管理的范疇,因此我們主要討論后三個(gè)影響因素 。

電極活性材料中的雜質(zhì)對(duì)電池造成的失效

LiFePO4在合成的過(guò)程中,會(huì)存在少量的Fe2O3、Fe等雜質(zhì),這些雜質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面還原,有可能會(huì)刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中,濕氣會(huì)使電池發(fā)生惡化,老化初期材料表面形成無(wú)定型磷酸鐵,其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類(lèi)似于LiFePO4(OH);隨著OH的嵌入,LiFePO4不斷被消耗,表現(xiàn)為體積增大;之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO4雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性。石墨負(fù)極的雜質(zhì)含量越高,造成的不可逆的容量損失也越大。

化成方式對(duì)電池造成的失效

活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜過(guò)程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會(huì)造成更多的不可逆鋰離子損失,因?yàn)樯呋蓽囟葧r(shí),SEI膜中的無(wú)機(jī)成分所占比例會(huì)增加,在有機(jī)成分ROCO2Li到無(wú)機(jī)成分Li2CO3的轉(zhuǎn)變過(guò)程中釋放的氣體會(huì)造成SEI膜更多的缺陷,通過(guò)這些缺陷溶劑化的鋰離子會(huì)大量嵌入石墨負(fù)極。

在化成時(shí),小電流充電形成的SEI膜的組成和厚度均勻,但耗時(shí);大電流充電會(huì)造成更多的副反應(yīng)發(fā)生,造成不可逆鋰離子損失加大,負(fù)極界面阻抗也會(huì)增加,但省時(shí);現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式,這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢(shì)。

生產(chǎn)環(huán)境中的水分對(duì)電池造成的失效

在實(shí)際生產(chǎn)中,電池不可避免地會(huì)接觸空氣,由于正負(fù)極材料大都是微米或納米級(jí)的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負(fù)性大的羰基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵,都容易吸收空氣中的水分。

水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發(fā)生反應(yīng),不僅分解消耗了電解質(zhì)(分解形成PF5),還會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF。而PF5和HF都會(huì)破壞SEI膜,HF還會(huì)促進(jìn)LiFePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會(huì)使嵌鋰的石墨負(fù)極部分脫鋰,在SEI膜底部形成氫氧化鋰。另外,電解液中溶解的O2也會(huì)加速LiFePO4電池的老化 。

在生產(chǎn)過(guò)程中,除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外,造成LiFePO4動(dòng)力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過(guò)程,因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。

二、擱置中的失效

在動(dòng)力電池的使用壽命中,其大部分時(shí)間都是處于擱置狀態(tài),一般經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的擱置后,電池性能會(huì)發(fā)生下降,一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多,其中溫度、荷電狀態(tài)和時(shí)間是最明顯的影響因素。

Kassema等分析了LiFePO4動(dòng)力電池在不同擱置狀態(tài)下的老化,認(rèn)為其老化的機(jī)理主要是正、負(fù)極電極和電解液的副反應(yīng)(相對(duì)于正極的副反應(yīng),石墨負(fù)極副反應(yīng)更重,主要是溶劑的分解,SEI膜的生長(zhǎng))消耗了活性鋰離子,同時(shí)電池的整個(gè)阻抗增加,活性鋰離子的損失導(dǎo)致了電池?cái)R置的老化;而且LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失隨著存儲(chǔ)溫度的升高嚴(yán)重加大,相比之下,隨著存儲(chǔ)荷電狀態(tài)的增加,容量損失程度小一些。

Grolleau等也得到了相同的結(jié)論:存儲(chǔ)溫度對(duì)LiFePO4動(dòng)力電池的老化影響較大,存儲(chǔ)荷電狀態(tài)的影響次之;而且提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型??梢愿鶕?jù)與存儲(chǔ)時(shí)間相關(guān)的因素(溫度和荷電狀態(tài))來(lái)預(yù)測(cè)LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失。在一定SOC狀態(tài)下隨著擱置時(shí)間的增加,石墨中的鋰會(huì)向邊緣擴(kuò)散,與電解液、電子形成一種復(fù)雜的復(fù)物,造成的不可逆的鋰離子比例也增加,SEI變厚和導(dǎo)電性降低(無(wú)機(jī)成分增加,部分有機(jī)會(huì)重新溶解)造 成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。

不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內(nèi),微分掃描量熱法都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LiFePO4和不同的電解液(電解質(zhì)為L(zhǎng)iBF4、LiAsF6或LiPF6)有任何反應(yīng)。但是LiFePO4長(zhǎng)時(shí)間浸在LiPF6的電解液中它還是會(huì)表現(xiàn)一定的反應(yīng)活性:因?yàn)榉磻?yīng)形成界面的速度非常慢,浸泡一個(gè)月以后LiFePO4表面仍然沒(méi)有鈍化膜阻止其與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。在擱置狀態(tài),惡劣的存儲(chǔ)條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會(huì)加大LiFePO4動(dòng)力電池自放電的程度,使電池的老化更明顯。

三、循環(huán)使用中的失效

電池在使用的過(guò)程中一般是放熱的,因此溫度的影響很重要。除此之外,路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會(huì)有不同的影響。

對(duì)于LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的容量損失,一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的。Dubarry等的研究表明:LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEI膜的生長(zhǎng)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中,活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEI膜的不斷生長(zhǎng),一方面造成了電池極化阻抗的增加,與此同時(shí)SEI膜厚度太厚,石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會(huì)部分失活。

在高溫循環(huán)時(shí),LiFePO4中Fe2+會(huì)有一定的溶解,雖然Fe2+溶解的量對(duì)正極的容量沒(méi)有什么明顯影響,但是Fe2+的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會(huì)對(duì)SEI膜的生長(zhǎng)起到一個(gè)催化作用。Tan定量分析了活性鋰離子損耗在了哪里及哪步,發(fā)現(xiàn)大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負(fù)極表面,尤其在高溫循環(huán)時(shí)更明顯,即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結(jié)了SEI膜的破壞與修復(fù)的三種不同的機(jī)理:(1)石墨負(fù)極中的電子透過(guò)SEI膜還原鋰離子;(2)SEI膜的部分成分的溶解與再生成;(3)由于石墨負(fù)極的體積變化引起的SEI膜破裂 。

除了活性鋰離子的損失之外,正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會(huì)發(fā)生惡化。LiFePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn),會(huì)導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之 間的導(dǎo)電性下降。Nagpure利用掃描擴(kuò)展電阻顯微鏡(SSRM)半定量地研究了LiFePO4老化之后的變化,發(fā)現(xiàn)LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認(rèn)為是導(dǎo)致電池老化的原因,石墨負(fù)極的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定,會(huì)促進(jìn)活性鋰離子的的消耗 。

電池的大倍率放電可以為電動(dòng)車(chē)提供大的功率,即動(dòng)力電池的倍率性能越好,電動(dòng)車(chē)的加速性能也越好。Kim等研究結(jié)果表明,LiFePO4正極和石墨負(fù)極的老化機(jī)理是不一樣的:隨著放電倍率的增加,正極的容量損失增加程度比負(fù)極大。低倍率循環(huán)時(shí)電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負(fù)極的消耗造成的,而在高倍率循環(huán)時(shí)電池的動(dòng)力損失是由于正極阻抗的增加造成的。

雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度不會(huì)影響容量損失,但是會(huì)影響其動(dòng)力損失:動(dòng)力損失的速度隨著放電深度的增加而增加,這和SEI膜的阻抗增加、整個(gè)電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對(duì)于活性鋰離子損失,充電電壓上限對(duì)于電池失效的影響并不是很明顯,但是太低或太高的充電電壓上限都會(huì)使得LiFePO4電極的界面阻抗加大:低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解,在LiFePO4電極表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

LiFePO4動(dòng)力電池在溫度降低時(shí)其放電容量會(huì)迅速下降,主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。Li通過(guò)分別研究LiFePO4正極和石墨負(fù)極,發(fā)現(xiàn)限制正、負(fù)極低溫性能的主要控制因素是不同的,在LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo),而在石墨負(fù)極界面阻抗的增加是主要原因。

在使用過(guò)程中,LiFePO4電極、石墨負(fù)極的退化及SEI膜的不斷生長(zhǎng),不同程度地造成電池失效;另外,除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外,電池的正常使用也很重要,包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

四、充電與放電過(guò)程中的失效

電池在使用的過(guò)程中往往不可避免地會(huì)出現(xiàn)過(guò)充的情況,相對(duì)來(lái)說(shuō)過(guò)放的情況少一些,過(guò)充或過(guò)放過(guò)程中釋放出來(lái)的熱量容易在電池內(nèi)部聚集,會(huì)進(jìn)一步使得電池溫度上升,影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不一致性也會(huì)增加,容量最低的電池也會(huì)經(jīng)歷過(guò)充和過(guò)放的過(guò)程。

雖然在不同的充電狀態(tài)下,相比于其它正極材料,LiFePO4的熱穩(wěn)定性是最好的,但是過(guò)充還會(huì)引發(fā)LiFePO4動(dòng)力電池在使用過(guò)程中的不安全隱患。在過(guò)充的狀態(tài)下,有機(jī)電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解,在常用的有機(jī)溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會(huì)優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解。由于石墨負(fù)極的嵌鋰電位(對(duì)鋰電位)非常低,鋰在石墨負(fù)極的析出存在很大的可能性。

在過(guò)充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內(nèi)部短路。Lu等分析了由于過(guò)充造成的石墨負(fù)極表面鍍鋰的失效機(jī)理。結(jié)果表明,石墨負(fù)極的整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有什么變化,但是有鋰晶枝和表面膜的出現(xiàn),鋰和電解液的反應(yīng)造成表面膜的不斷增加,不僅消耗了更多的活性鋰,也使得鋰擴(kuò)散到石墨負(fù)極變得更難,反過(guò)來(lái)會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰在負(fù)極表面的沉積,造成容量和庫(kù)侖效率的進(jìn)一步降低。

除此之外,金屬雜質(zhì)(尤其是Fe)通常也被認(rèn)為是電池過(guò)充失效的主要原因之一。Xu等系統(tǒng)地研究了LiFePO4動(dòng)力電池在過(guò)充條件下的失效機(jī)理。結(jié)果表明在過(guò)充/放電循環(huán)時(shí)Fe的氧化還原在理論上存在可能性,并給出了反應(yīng)機(jī)理:發(fā)生過(guò)充時(shí),F(xiàn)e首先氧 化成Fe2+,F(xiàn)e2+進(jìn)一步氧化成Fe3+,然后Fe2+和Fe3+從正極一側(cè)擴(kuò)散到負(fù)極一側(cè),F(xiàn)e3+最后還原成Fe2+,F(xiàn)e2+進(jìn)一步還原形成Fe;當(dāng)過(guò)充/放電循環(huán)時(shí),F(xiàn)e晶枝會(huì)同時(shí)在正極和負(fù)極形成,會(huì)刺穿隔膜形成Fe橋,造成電池的微短路,伴隨電池微短路的明顯現(xiàn)象就是過(guò)充之后溫度的持續(xù)升高。

在過(guò)放電時(shí),負(fù)極的電勢(shì)會(huì)迅速升高,電勢(shì)的升高會(huì)引起負(fù)極表面的SEI膜的破壞 (SEI膜中的富含無(wú)機(jī)化合物的部分更容易氧化),進(jìn)而會(huì)引起電解液的額外分解,從而造成容量損失。更重要的是,負(fù)極集流體Cu箔會(huì)發(fā)生氧化。Yang等在負(fù)極的SEI膜中檢測(cè)出了Cu箔的氧化產(chǎn)物Cu2O,這會(huì)造成電池內(nèi)阻增大,引發(fā)電池的容量損失。

He等詳細(xì)地研究了LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)放電過(guò)程,研究結(jié)果表明負(fù)極集流體Cu箔 在過(guò)放電時(shí)可以氧化成Cu+,Cu+進(jìn)一步氧化成Cu2+,之后它們擴(kuò)散到正極,可以在正極發(fā)生還原反應(yīng),這樣Cu晶枝會(huì)在正極一側(cè)形成,會(huì)刺穿隔膜,造成電池內(nèi)部的微短路,同樣由于過(guò)放,電池溫度也會(huì)持續(xù)上升。

LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)充可能會(huì)導(dǎo)致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過(guò)放可能會(huì)引起SEI破壞導(dǎo)致容量衰減、Cu箔氧化,甚至?xí)纬蒀u晶枝。

五、其它方面的失效

由于LiFePO4內(nèi)在的電導(dǎo)率較低,因此材料本身的形態(tài)和尺寸、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的影響都容易表現(xiàn)出來(lái)。Gaberscek等討論了尺寸和碳包覆這兩個(gè)矛盾因素,發(fā)現(xiàn) LiFePO4電極阻抗只和平均粒徑有關(guān)系。而LiFePO4內(nèi)部的反位缺陷(Fe占據(jù)Li位)會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生一定的影響:因?yàn)殇囯x子在LiFePO4內(nèi)部的傳輸是一維的,這種缺陷會(huì)阻礙鋰離子的傳輸;由于高價(jià)態(tài)引入了額外的靜電斥力,這種缺陷還會(huì)引起LiFePO4結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

顆粒大的LiFePO4在充電結(jié)束時(shí)并不能完全脫鋰;納米結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以降低反位缺陷,但是由于其高的表面能會(huì)引起自放電。目前使用較多的粘結(jié)劑是PVDF,具有高溫可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)、溶于非水電解液、靈活性也不夠等缺點(diǎn),對(duì)LiFePO4的容量損失和循環(huán)壽命縮短有一定的影響。除此之外,集流體、隔膜、電解液組成、生產(chǎn)工藝、人為因素、外界振動(dòng)和沖擊等都會(huì)不同程度地影響電池的性能。 

原標(biāo)題:磷酸鐵鋰電池失效原因匯總分析
 
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