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 盡管富鋰正極有著兩種活性氧化還原中心，包括陰離子和陽離子貢獻，可以使鋰離子電池獲得出色的比能量，但它們在不同電流密度下的行為尚未被闡明。近日，我校化工學院、電氣學院雙聘研究員何欣與美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Robert Kostecki通過研究不同電流下富鋰中的渡金屬(TMs)和氧的氧化狀態(tài)，對他們的氧化還原活性進行比較研究，提出了從Li八面體到Li四面體的結構變化的詳細機理，以及氧空位在Li+擴散中的作用。相關研究成果“Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities”發(fā)表在《Energy & Environmental Science》上，四川大學何欣研究員為本文共同一作和共同通訊，化工學院為本文第一作者單位。


鋰電池活性材料的化學性質控制著電荷轉移過程的動力學，而大多數電極材料都面臨著這種充/放電速率能力的顯著限制。在低電流密度下，反應在電極材料顆粒直徑方向上很容易達到動態(tài)平衡，而內部的鋰離子未達到飽和狀態(tài)。根據菲克第一定律，嵌入放入鋰將在表面和大塊活性物質顆粒之間產生一個濃度梯度。高效的共振非彈性x射線散射(mRIXS)已被證明是研究鋰離子/鈉離子電池正極材料氧的氧化狀態(tài)和晶格氧可逆氧化還原的有力工具。然而，這種先進的表征技術以及其他電化學和結構探針還沒有對倍率依賴于氧化還原活性的正極材料進行系統(tǒng)性研究。


何欣研究員聯(lián)合美國勞倫斯伯克利國家實驗室的研究團隊利用mRIXS研究了富鋰電極在初始周期中演變時。從初始狀態(tài)充電到4.8V期間，在圖1a中，氧的氧化特征出現(xiàn)在531.0eV的激發(fā)能(點狀框)和523.7eV發(fā)射能量(紅色箭頭)左右。以0.1C/10C倍率循環(huán)的LMR-NCM電極的電極之間的氧的氧化還原行為的對比可以忽略不計。兩種電極在4.42V以上時均未表現(xiàn)出氧的氧化特征，在4.8V時表現(xiàn)出強氧化氧特征，放電后可逆消失(圖13a)。有趣的是，雖然4.65V是10C循環(huán)電極的平臺的起點(圖1c)，在4.65V下，10C循環(huán)樣品已經有了一個明顯的氧化氧特征(圖1a中的紅色箭頭)，這表明晶格氧氧化在高電流循環(huán)過程中發(fā)生在電壓平臺之前，而與富鋰化合物的高壓平臺并沒有真正的關系，之前也有相關報道。

值得注意的是，盡管mRIXS檢測到晶格氧化氧的非表面信號，但它的探針深度超過100nm。根據sXAS，mRIXS-sPFY和中子衍射（圖2）的測試結果，從0.1C和10C之間的比較中解決了一些重要的問題。首先，對低倍率和高倍率的陽離子和陰離子氧化還原的電荷補償機制進行了詳細分析，這就區(qū)分了TMs和O依賴于倍率的容量貢獻。其次，提供了陽離子和陰離子氧化還原對過電壓的影響的直接光譜證明，結果表明，在10C下的正極反應和陰離子反應對過電壓都有很強的影響。然而，這種在高電流密度下的不同行為可能與不同類型的TM-O雜化對電荷補償或結構變化對鋰離子擴散的影響有關。值得一提的是，在高充/放電倍率下，氧在高電壓平臺以下被激活。團隊還對不同局部環(huán)境中氧空位的相對能量進行了比較。


本研究不僅率先揭示了不同電流密度下結構演化機理，同時也為其進一步開發(fā)與推廣應用奠定了重要的研究基礎。

原標題：川大率先揭示鋰離子電池富鋰材料不同電流密度下材料結構演化機理