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電極是全釩液流電池的重要組成部分，是電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。理想的液流電池電極需要同時(shí)具備電導(dǎo)率高、比表面積大、潤濕性好、耐腐蝕、成本低廉的特性，而目前的材料往往不能兼顧。生物質(zhì)衍生碳材料具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，且含有豐富的氧官能團(tuán)和氮、磷、硫等元素，可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電極材料中。本文回顧了生物質(zhì)衍生碳材料作為電極或電極催化劑，在全釩液流電池中的應(yīng)用和研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了材料的制備方法、結(jié)構(gòu)組成及其電化學(xué)性能，有利于加深人們對(duì)電極“構(gòu)-效關(guān)系”的理解，以期設(shè)計(jì)出更好的電極材料，提高全釩液流電池的性能，降低成本，推進(jìn)全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

隨著現(xiàn)代社會(huì)能源消耗的急劇增加以及溫室效應(yīng)的產(chǎn)生，風(fēng)能、太陽能、潮汐能等環(huán)境友好型可再生能源近年來發(fā)展迅速，然而這類能源特有的不連續(xù)性、不穩(wěn)定性對(duì)電網(wǎng)的安全運(yùn)行帶來了挑戰(zhàn)，大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)則是應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的有效手段之一。在諸多儲(chǔ)能技術(shù)路線中，全釩液流電池由于其高安全性、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命、設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合大規(guī)模儲(chǔ)能的技術(shù)。

全釩液流電池由澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW)Skyllas-Kazacos研究小組于1984年首次提出并實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，經(jīng)過40多年的研究開發(fā)，逐步發(fā)展成目前世界上最為成熟的液流電池系統(tǒng)，迄今為止已有多個(gè)MW級(jí)別的全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)在全球范圍內(nèi)示范運(yùn)行。為了進(jìn)一步推進(jìn)全釩液流電池商業(yè)化的進(jìn)程，提高性能，降低成本，需要研發(fā)新一代高功率密度的全釩液流電池。電極是全釩液流電池的關(guān)鍵材料，是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，同時(shí)影響了全釩液流電池的電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化，因此，對(duì)電極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)和改性能夠顯著地降低電池極化，從而提高電池的性能和經(jīng)濟(jì)效益。

過去幾十年來，出現(xiàn)了貴金屬、過渡金屬和碳素類等電極材料，其中貴金屬和過渡金屬無法在材料和性能方面同時(shí)滿足實(shí)際需求，于是研究者們將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向價(jià)格低廉且性能較好的碳素類電極。氈類電極(炭氈和石墨氈)由于具有高孔隙率的三維結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能以及在酸性條件下良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被選作全釩液流電池的電極材料，得到了廣泛的研究。然而，炭氈或石墨氈的表面潤濕性通常較低，導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。目前對(duì)炭氈和石墨氈的修飾方法主要分為兩種，一種是對(duì)電極本體的修飾處理，如表面官能團(tuán)調(diào)控、表面結(jié)構(gòu)調(diào)控等；另一種是通過在石墨氈表面搭載電催化劑，如碳素類催化劑、金屬氧化物催化劑和金屬催化劑等。

近年來，生物質(zhì)衍生碳材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)資源是指通過光合作用得到可再生的有機(jī)體資源，即一切植物、動(dòng)物和微生物，以及代謝或排泄的有機(jī)物質(zhì)。生物質(zhì)衍生碳材料是由生物質(zhì)資源在無氧熱處理?xiàng)l件下得到的，具有(引用)獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，可以減小擴(kuò)散距離和擴(kuò)散阻力，有利于電解液的擴(kuò)散；并且含有豐富的N、P和S等元素，增加了活性位點(diǎn)、提高了碳材料的導(dǎo)電性和親水性，廣泛應(yīng)用于電極材料中。

本文回顧了生物質(zhì)衍生碳材料在全釩液流電池電極改性方面的應(yīng)用和研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了材料的制備方法、結(jié)構(gòu)組成及其電化學(xué)性能，有利于加深人們對(duì)電極“構(gòu)-效關(guān)系”的理解，以期設(shè)計(jì)出更好的電極材料，提高全釩液流電池的性能，降低成本，進(jìn)一步推動(dòng)全釩液流電池的商業(yè)化。

1 生物質(zhì)衍生碳材料的應(yīng)用及制備方法

目前，生物質(zhì)衍生碳材料在全釩液流電池中主要有兩種應(yīng)用形式，一是作為電催化劑包覆在商業(yè)電極表面，形成生物質(zhì)衍生電催化劑包覆電極；二是合成生物質(zhì)衍生碳電極，作為商業(yè)電極的替代品直接應(yīng)用于電池中，如圖1所示。
1.1 電極催化劑

2014年，Park等提出以玉米蛋白為原料，合成新型氮原子摻雜、具有豐富氧官能團(tuán)活性位點(diǎn)的電催化劑。玉米蛋白分子由多種氨基酸組成，具有獨(dú)特的兩親性，易于自組裝形成二維有序結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，當(dāng)玉米蛋白溶液與炭黑(carbon black，CB)懸濁液混合后，前者會(huì)在CB粒子表面重排、成膜，形成的中間產(chǎn)物經(jīng)800 ℃碳化后，最終得到含有豐富氧官能團(tuán)的氮摻雜炭黑粒子(N-CB)。將N-CB作為電催化劑配置成均勻的懸濁液涂至炭氈電極表面，并在一定溫度下固化，得到包覆炭氈電極(N-CB-CF)，如圖2(b)所示。多巴胺是一種含有氮元素的環(huán)境友好型生物質(zhì)材料，具有很強(qiáng)的自聚合與包覆能力。Lee等提出以多巴胺作為原料，將石墨氈浸泡于含有多巴胺的緩沖溶液中，在45 ℃下攪拌，通過控制浸泡時(shí)間來控制石墨氈表面聚合多巴胺的量。聚合結(jié)束后樣品烘干，在900 ℃、氬氣氛圍中碳化，形成多巴胺衍生碳材料包覆石墨氈電極(GF-D20)，如圖2(c)所示。除此之外，葡萄糖、部分微生物在溶液中也有自聚合或自組裝的行為。Deng等提出以蕈狀芽孢桿菌為原料，在厭氧的環(huán)境中，自組裝在石墨氈電極表面，形成的產(chǎn)物經(jīng)干燥后在800 ℃、氮?dú)夥諊刑蓟?，形成蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆石墨氈電極。
對(duì)于無法自組裝、自聚合的生物質(zhì)材料(如柚子皮、椰子殼、柑橘皮、甘蔗渣、廢棄咖啡豆、木屑、胖大海、獼猴桃、魚鱗等)，在經(jīng)過一定預(yù)處理后可以直接碳化形成電催化劑，包覆于電極上。Liu等首次提出以柚子皮為原料合成功能性多孔碳材料。首先，將柚子皮切成小塊，在80 ℃烘干，研磨成粉末，放置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后樣品取出，真空抽濾干燥得到黑色產(chǎn)物。其次，將上述產(chǎn)物在800 ℃、氬氣氛圍中碳化。最后，將碳化后的產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥等處理，即得到柚子皮衍生碳材料。將制備好的多孔碳材料作為電催化劑分散在0.1%的Nafion溶液中，并逐步包覆到石墨氈電極上即得到柚子皮衍生碳材料包覆電極。Wang等對(duì)胖大海、獼猴桃、魚鱗等生物質(zhì)材料進(jìn)行了一系列研究，如圖2(d)所示，作者以胖大海為原料，在經(jīng)過預(yù)處理、水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體。為了在低溫下(<1000 ℃)提高碳材料的石墨化程度，作者將水熱反應(yīng)后的中間產(chǎn)物與FeCl3一起研磨，在800 ℃下進(jìn)行碳化合成多孔碳材料作為電催化劑，將其包覆至石墨氈的表面。此外，作者還研究了加入尿素、K2FeO4等以合成氮摻雜、富含氧官能團(tuán)且石墨化程度較高的多孔碳材料。

1.2 電極

部分生物質(zhì)材料如木質(zhì)素、天然棉、絲織物等能夠直接進(jìn)行碳化形成電極材料。Zhang等選用了價(jià)格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好的天然棉作為原料，研究了如何將其熱解后直接作為電極應(yīng)用于全釩液流電池。天然棉主要由纖維素構(gòu)成，作者將商業(yè)天然棉直接在1000 ℃、氬氣氛圍中熱解，制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，且熱解后的電極顯示出一種多孔結(jié)構(gòu)，碳化后的纖維互相連接，與商業(yè)石墨氈結(jié)構(gòu)類似，但具有更大的比表面積。Ribadeneyra等研究了木質(zhì)素作為原料直接合成電極的方法，將木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，配置成溶液，利用靜電紡絲的技術(shù)制成木質(zhì)素纖維，經(jīng)過兩步法熱處理后，得到碳電極。Lee等以商用絲織物為原料，通過熱解，無需任何后處理，制成電極直接應(yīng)用于全釩液流電池中，如圖3所示。 2 生物質(zhì)衍生碳材料的結(jié)構(gòu)及組成

生物質(zhì)衍生碳材料往往具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，有利于減小釩離子擴(kuò)散距離和阻力；同時(shí)具有高比表面積，豐富的雜元素(氮、磷、硫、氧)和官能團(tuán)，能夠?yàn)殁C離子提供更多的活性位點(diǎn)；石墨化程度較高，能夠降低電阻，有利于電子的轉(zhuǎn)移。如圖4(a)所示，為桔皮衍生碳材料(orange peel derived activated carbon, OP-AC)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，可以觀察到碳材料呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為1 μm。如圖4(b)所示，為OP-AC的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖，根據(jù)BET方程計(jì)算其比表面積，結(jié)果表明，OP-AC的等溫曲線既有Ⅰ型又有Ⅱ型，既有微孔也存在介孔，其中微孔和介孔的比表面積分別為1407和494 m2/g，其孔徑主要為11.26 ?(1 ?=0.1 nm)。作者認(rèn)為在材料活化過程中，K+嵌入微晶導(dǎo)致了互相連接的孔隙形成，CO2的釋放使得這些小孔擴(kuò)大形成微孔。而這種多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于加速離子擴(kuò)散，高比表面積也為電極與電解液之間雙電層的形成提供了活性位點(diǎn)。


圖4 (a)～(b) 分別為桔皮衍生碳材料包覆電極的FE-SEM圖和氮?dú)馕矫摳角€；(c)～(h) 分別為碳化棉衍生電極的氮?dú)馕矫摳角€、孔徑圖、XPS的C1s和O1s峰；(i)～(l) 分別為蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆電極的AFM圖、TEM圖、XRD圖和Raman圖

Zhang等研究了碳化天然棉(carbonized cotton，CC)的結(jié)構(gòu)和組成，作者分別對(duì)比了炭紙(carbon paper，CP)、氧化炭紙(oxidized carbon paper，Oxidized CP)、碳化棉的等溫吸附曲線和孔徑分布，由圖4(c)可知，碳化棉電極的比表面積(16.6 m2/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于炭紙(1.2 m2/g)和氧化炭紙(5.2 m2/g)電極，表明碳化棉具有相對(duì)高的孔隙率。碳化棉的回滯環(huán)表明形成了介孔結(jié)構(gòu)，這與圖4(d)中的孔徑分布一致。這種多孔結(jié)構(gòu)和電極的高比表面積有利于傳質(zhì)，并提供足夠的活性位點(diǎn)。為了研究電極表面的化學(xué)狀態(tài)，作者對(duì)三種電極進(jìn)行了X射線光電子能譜表征(XPS)。如圖4(e)所示為C1 s峰，炭紙電極在284.3 eV處表現(xiàn)出明顯的石墨碳峰(sp2 C=C)，氧化炭紙則在285.1 eV處表現(xiàn)出sp3-鍵合碳峰，而碳化棉在286 eV處表現(xiàn)出明顯的sp3 C—C和C—O峰，這是由于無定形碳和官能團(tuán)的存在導(dǎo)致的。由圖4(f) (O1 s峰)可知，530.6、531.5和532.9 eV分別歸屬于C=O、C—OH和C—C=O，炭紙和氧化炭紙只表現(xiàn)出兩個(gè)弱的C—OH和C—C=O峰，而碳化棉3個(gè)峰都有而且非常強(qiáng)烈，表明在碳化棉電極表面存在大量的3種官能團(tuán)。豐富的含氧官能團(tuán)也改善了電極表面的潤濕性，如圖4(g)和4(h)所示，分別為氧化炭紙和碳化棉的接觸角測(cè)試結(jié)果。炭紙?jiān)谘趸?，由于引入親水性官能團(tuán)，導(dǎo)致接觸角變小，但仍大于90°，而碳化棉的接觸角為0°，表明碳化棉電極具有良好的潤濕性。這種具有較大的表面積和高度親水性的表面使得電解質(zhì)能夠快速擴(kuò)散，豐富的官能團(tuán)提供了大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，改進(jìn)了釩氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有利于提高電池的性能。

在碳材料(石墨氈、碳納米管、石墨烯等)里引入雜原子包括氮、硫、磷等或者缺陷可以提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)催化反應(yīng)。但從另一方面講，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率和性能的下降。Deng等文中提到以蕈狀芽孢桿菌為前驅(qū)體，經(jīng)碳化后形成多孔層狀碳包覆至電極上的過程。蕈狀芽孢桿菌細(xì)胞壁內(nèi)含有納米級(jí)的蛋白質(zhì)和磷脂，富含C、O、N、S、P等多種元素；具有快速繁殖能力，尺寸小且可以自組裝形成陣列附著在碳纖維上，經(jīng)退火處理后，形成多元素?fù)诫s的多孔層狀包覆碳電極，如圖4(i)所示為蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆電極(PLC電極)的AFM圖，從圖中可以看出電極具有粗糙的表面。除了既有豐富的雜元素以外，PLC電極還具有高度石墨化的結(jié)構(gòu)，保障了包覆電極具有較好的導(dǎo)電性。如圖4(j)為PLC電極材料的TEM圖，可以看到明顯的石墨層狀結(jié)構(gòu)。圖4(k)為PLC電極的XRD圖，其中，23.8°處寬峰歸屬于無定形碳；相鄰的27.4°的峰，層間距為0.326 nm，歸屬于石墨的(002)面反射；31.8°處尖峰表明蕈狀芽孢桿菌細(xì)胞膜經(jīng)過退火處理后形成的插層石墨結(jié)構(gòu)；45.5°和53.9°兩處的峰表明在PLC材料中有非常高的石墨化程度。圖4(l)為PLC電極的Raman圖，D帶和G帶分別對(duì)應(yīng)于雜化碳和石墨結(jié)構(gòu)，二者強(qiáng)度的比值(ID/IG)為1.05，說明PLC材料中缺陷和石墨化的合理配置，這與TEM和XRD分析結(jié)果也是一致的。

3 生物質(zhì)衍生碳材料的電化學(xué)性能

循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗法(EIS)和電池充放電循環(huán)等方法常用來評(píng)價(jià)生物質(zhì)衍生碳材料作為電催化劑或電極的電化學(xué)性能。如圖5(a)所示，為玉米蛋白衍生電催化劑包覆炭氈電極(N-CB-CF)的CV曲線，作者同時(shí)比較了未處理的炭氈電極(Untreated CF)、氧化后的炭氈電極(OCF)和炭黑包覆炭氈電極(CB-CF)的循環(huán)伏安曲線，相比于其他3個(gè)電極，N-CB-CF具有更小的氧化還原電勢(shì)差，這說明釩離子在N-CB-CF上的電化學(xué)可逆性更好。通過用峰值電流密度與掃描速率的平方根作圖，根據(jù)Randles-Sevcik方程求得斜率可判斷釩離子在電極中的傳質(zhì)情況，如圖5(b)和5(c)所示，CB-CF和N-CB-CF兩個(gè)電極的斜率呈線性關(guān)系，表明釩離子在電極上是由離子擴(kuò)散控制的過程，且N-CB-CF電極的斜率比CB-CF電極的斜率高25%，說明包覆了催化劑之后，傳質(zhì)速度更快，這與電極具有更高的比表面積以及氮原子摻雜后降低了電極的表面能有關(guān)。將電極組裝電池后，電池充放電容量明顯增加，在不同電流密度下的能量效率都得到了提升。作者利用了玉米蛋白自組裝的特性，將其附著在炭黑表面，碳化形成電催化劑包覆于炭氈電極表面，連續(xù)性的石墨包覆層、高比表面積、富含氧氮等官能團(tuán)的表面均有助于提高釩離子的電催化活性，從而改善電池性能。


圖5 (a) 玉米蛋白衍生碳材料包覆電極與其他電極循環(huán)伏安曲線的對(duì)比[14]；(b)～(c) 炭黑包覆電極和玉米蛋白衍生碳材料包覆電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線對(duì)比；(d)～(e) 多巴胺衍生碳材料包覆電極的Nyquist圖和充放電曲線；(f)～(g) 蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆電極組裝的電池在不同電流密度下的能量效率和在200mA/cm2條件下的長(zhǎng)周期循環(huán)性能

多巴胺由于較強(qiáng)的黏合性能以及高含氮量，是一種合成高性能氮摻雜電極的有效前驅(qū)體，Lee等通過多巴胺自聚合在石墨氈，并且在惰性氛圍下熱解得到多巴胺衍生石墨氈電極。CV測(cè)試結(jié)果表明，多巴胺衍生石墨氈電極針對(duì)VO2+/VO2+表現(xiàn)出高活性，但對(duì)負(fù)極釩離子性能的改善不大。為了進(jìn)一步研究多巴胺衍生石墨氈電極的催化活性，測(cè)試不同電極的電化學(xué)阻抗譜，如圖5(d)所示，給出了對(duì)應(yīng)于釩離子的氧化還原電對(duì)的電極過程N(yùn)yquist圖。如圖所示，在高頻區(qū)的半圓是電解液和界面處的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的，半圓的半徑即為電子轉(zhuǎn)移電阻。由圖可知，相比于未處理過的石墨氈電極(GF)和氧化處理過的石墨氈電極(GF-O)，多巴胺衍生碳材料包覆石墨氈電極(GF-D20)的電子轉(zhuǎn)移電阻最小。當(dāng)多巴胺基石墨氈被應(yīng)用在正極以后，能夠顯著提高電池的電化學(xué)性能。如圖5(e)所示，在150 mA/cm2恒流充放電條件下，GF-D20的放電容量為17.5 Ah/L，比GF-O和GF分別高出44%和236%。以GF-D20和GF-O分別作為正極和負(fù)極電極材料組裝電池，在電流密度為50 mA/cm2時(shí)，能量效率達(dá)到90.3%，電流密度為150 mA/cm2時(shí)，能量效率達(dá)到75.8%，且在電流密度為100 mA/cm2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)50次，能量效率保持在81%。

蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆石墨氈電極由于含有豐富的雜元素以及較高的石墨化程度，在電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如圖5(f)所示，為未處理的石墨氈電極與包覆電極組裝的電池在不同電流密度下充放電效率的對(duì)比。在低電流密度時(shí)，包覆后的電極性能好于未處理的電極，但二者性能相差不多，隨著電流密度的增大，未處理的電極表現(xiàn)逐漸變差，當(dāng)電流密度大于250 mA/cm2時(shí)已不能工作，而使用了包覆電極的電池在400 mA/cm2下仍能充放電。作者在200 mA/cm2下對(duì)電池進(jìn)行了長(zhǎng)周期充放電測(cè)試，如圖5(g)所示，未處理過的電極組裝的電池運(yùn)行了690個(gè)循環(huán)，且能量效率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)；而使用包覆電極，在25 ℃和35 ℃分別組裝的電池可以穩(wěn)定運(yùn)行1000和1400個(gè)循環(huán)，且能量效率高于未處理電極組裝的電池。

4 總結(jié)與展望

電極是全釩液流電池的關(guān)鍵部件之一，電極材料的理化性質(zhì)直接影響電池的整體性能。碳素類電極具有低電阻、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在全釩液流電池中得到了廣泛的應(yīng)用；然而未經(jīng)處理的碳素類電極對(duì)釩離子的催化活性較差，不能滿足高性能電池的需求。因此，有必要對(duì)電極材料進(jìn)行改性，提高其表面活性。本文綜述了生物質(zhì)衍生碳材料在全釩液流電池電極改性方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了生物質(zhì)衍生碳材料制備方法、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用方式以及性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)改性后，電極表面活性增加，進(jìn)一步提升了電池性能。

總體來看，目前電極改性方面的研究取得了一定的效果，但仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)，例如生物質(zhì)衍生碳材料作為電催化劑或電極的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性仍需得到進(jìn)一步的驗(yàn)證；電催化劑或電極的失效分析仍需明確、改進(jìn)；改性電極的成本分析仍不明確等。因此，為了推動(dòng)進(jìn)一步的工程放大，增強(qiáng)開發(fā)價(jià)值和商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，仍需進(jìn)行更深入、更全面的研究。

原標(biāo)題：生物質(zhì)衍生碳材料在全釩液流電池電極方面的應(yīng)用