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全釩液流電池提高電解液濃度的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀
日期:2022-11-14   [復(fù)制鏈接]
責(zé)任編輯:sy_qianjiao 打印收藏評(píng)論(0)[訂閱到郵箱]
摘 要 全釩液流電池電解液為單一釩元素各價(jià)態(tài)離子的電解質(zhì)溶液,避免了不同元素離子通過(guò)膜滲透產(chǎn)生的交叉污染,電池循環(huán)次數(shù)高,使用壽命長(zhǎng)。全釩液流電池非常適合電站削峰填谷、新能源發(fā)電儲(chǔ)能和偏遠(yuǎn)地區(qū)供電等。但受釩離子溶解度的限制,全釩液流電池電解液濃度相對(duì)較低,導(dǎo)致電池能量密度較低、電解液儲(chǔ)罐體積大,釩電池更適用于靜態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng),而較難應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域,而電解液成本高也限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。本工作基于各價(jià)態(tài)釩離子在不同酸度和溫度條件下在傳統(tǒng)H2SO4溶液中的溶解性能,總結(jié)了通過(guò)引入添加劑、改變支撐電解質(zhì)和構(gòu)建混合相電解液以提高釩電解液濃度和穩(wěn)定性的方法及研究現(xiàn)狀,介紹了不同種類(lèi)添加劑在高溫下穩(wěn)定V(V)的作用機(jī)理,不同酸作為支撐電解質(zhì)對(duì)V的溶解性及電解液電化學(xué)性能的影響,以及混合相電解液對(duì)于穩(wěn)定電解液的內(nèi)在機(jī)制。重點(diǎn)分析了最近研究報(bào)道的新型高濃度釩電解液,展望了大幅提高釩電解液濃度的可行性及研發(fā)方向。綜合分析表明,改變傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質(zhì),如HCl/H2SO4等體系的開(kāi)發(fā),是大幅提高釩電解液濃度、增大電池能量密度比較有前景的研發(fā)方向。

關(guān)鍵詞 全釩液流電池;釩電解液;高濃度;穩(wěn)定性;儲(chǔ)能

1988年澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW) Maria Skyllas-Kazacos研究組注冊(cè)了全釩氧化還原液流電池(VRFB)專(zhuān)利,標(biāo)志著全釩液流電池的成功開(kāi)發(fā)。電池電解液中正、負(fù)極電解質(zhì)由單一釩元素不同價(jià)態(tài)離子的溶液組成,正極電對(duì)為VO2+/VO2+,負(fù)極電對(duì)為V3+/V2+,避免了不同元素離子通過(guò)膜滲透產(chǎn)生的交叉污染。因此,理論上釩電解液可通過(guò)電荷調(diào)整進(jìn)行無(wú)限次循環(huán)使用。VRFB循環(huán)次數(shù)比其他液流電池具有明顯優(yōu)勢(shì),得到了一定程度的商業(yè)化應(yīng)用,主要用于電網(wǎng)削峰填谷、新能源電站儲(chǔ)能、偏遠(yuǎn)地區(qū)應(yīng)急供電等。然而,受不同價(jià)態(tài)釩離子溶解度和五價(jià)釩離子高溫下易水解的限制,釩電解液濃度普遍較低,導(dǎo)致VRFB能量密度較低。目前商業(yè)運(yùn)行釩電解液多為溶解1.5~1.8 mol/L釩的H2SO4(3~5 mol/L)溶液,能量密度一般為25 Wh/L,而Zn的混合液流電池均達(dá)到70 Wh/L。北京低碳清潔能源研究院與清華大學(xué)合作研發(fā)的全液體有機(jī)液流電池能量密度更是達(dá)到了223 Wh/L,幾乎接近能量密度高的固體鋰電池。另外,釩作為稀有金屬,市場(chǎng)價(jià)格較高、波動(dòng)大,大型全釩液流電池中電解液成本占50%以上,極大限制了VRFB更大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。

制備高濃度釩電解液以增大電池能量密度和大幅降低投資成本,是增強(qiáng)VRFB商業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵,也是目前研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái),研究人員對(duì)采用穩(wěn)定劑/添加劑以及改變支撐電解質(zhì)以提高電解液濃度的方法進(jìn)行了廣泛深入的研究,從不同側(cè)面進(jìn)行了詳細(xì)的綜述,指導(dǎo)了高性能電解液的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。本工作結(jié)合不同價(jià)態(tài)釩離子在傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質(zhì)中的溶解性能,進(jìn)一步深入探討分析了各種提高釩電解液濃度和穩(wěn)定性方法的可行性及局限性,并綜述了最近幾年研究報(bào)道的新成果,展望了未來(lái)研究開(kāi)發(fā)的方向。

1 釩離子在硫酸溶液中的性質(zhì)

硫酸為常用的無(wú)機(jī)酸,具有穩(wěn)定性好、揮發(fā)性弱和價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)。Skyllas-Kazacos研究組優(yōu)選硫酸為VRFB電解液的支撐溶液,目前商業(yè)化釩電解液也均以硫酸為支撐溶液。

在電池正極,高價(jià)態(tài)的V(V)/V(IV)以含氧離子VO2+和VO2+的形式存在,VO2+易水解生成V2O5沉淀,該沉淀難溶解恢復(fù),造成電池不可逆,因此,維持正極電解液中V(V)的穩(wěn)定性尤為重要。早期UNSW研究人員優(yōu)化了電解液組成,即在3 mol/L H2SO4中溶解2.0 mol/L的V,但當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃以上時(shí),V(V)不穩(wěn)定,有沉淀析出。Carvalho等在5 mol/L H2SO4溶液中電解氧化VOSO4制備了3.2 mol/L V(V),60 ℃下30天后V的濃度逐步降低到2.0 mol/L,溶液中有大量固體產(chǎn)生,分析固體沉淀物為部分水合的非晶化合物V2O5·0.26H2O。溫度和酸度對(duì)V(V)穩(wěn)定性影響較大。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí),大于2 mol/L的V(V)有明顯的水解沉淀;而30 ℃以下,即使3 mol/L V(V)水解也非常有限。酸度能夠抑制VO2+離子的水解反應(yīng),總SO42-/HSO4-濃度為5.0 mol/L時(shí),50 ℃、40 ℃和30 ℃下V(V)穩(wěn)定存在的濃度分別為:1.2、1.4和2.4 mol/L;而當(dāng)SO42-/HSO4-濃度增大到6.0 mol/L時(shí),各溫度下V(V)濃度分別增大到:1.8、2.8、3.0 mol/L(游離H2SO4濃度等于總酸根濃度減去V濃度)。

美國(guó)太平洋西北國(guó)立實(shí)驗(yàn)室(PNNL)研究報(bào)道,酸溶液中水分子與強(qiáng)路易斯酸的高價(jià)V(V)離子共享電子引發(fā)一個(gè)脫質(zhì)子過(guò)程,形成多聚釩氧體[如n(V-OH)→(V-O-V)n+nH2O],最后形成V2O5沉淀。研究結(jié)果表明,靠提高酸度消除V(V)水解非常困難,但可以通過(guò)引入合適的陰離子競(jìng)爭(zhēng)V(V)路易斯酸中心與水共享電子,從而顯著抑制V(V)的水解,提高V(V)的穩(wěn)定性。

還必須指出,高濃度V(V)溶液的制備通常不采用溶解V2O5的方式,這是由于通過(guò)V2O5溶解得到的V(V)溶液濃度可能遠(yuǎn)低于報(bào)道的電解液濃度。Hage等報(bào)道采用3 mol/L H2SO4溶解V2O5后,30 ℃下V(V)的平衡濃度僅有0.6 mol/L,結(jié)果與Skyllas-Kazacos研究組的報(bào)道一致,這可能是多聚的V-O-V在溶解過(guò)程中破壞不完全造成的。因此,高濃度釩電解液的制備,需通過(guò)還原低價(jià)的V(IV)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

正極電解液中VO2+是幾種價(jià)態(tài)中最穩(wěn)定的離子,電解液的制備也多用V(IV)為前體,通過(guò)電解氧化-還原制得。VO2+在H2SO4溶液中有一定飽和度,在過(guò)飽和狀態(tài)下會(huì)形成VOSO4結(jié)晶析出。Rahman等系統(tǒng)測(cè)定了V(IV)在0~9 mol/L H2SO4溶液中,10~50 ℃下的飽和溶解度,并構(gòu)建了飽和溶解度與溫度和硫酸濃度的關(guān)系模型。研究表明,V(IV)的飽和溶解度隨溫度的升高顯著增大,隨硫酸濃度的增大顯著降低。文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定值較低,例如,10 ℃下,起始酸度為5 mol/L的H2SO4溶液中V(IV)的飽和溶解度僅為0.69 mol/L,遠(yuǎn)低于商業(yè)釩電解液濃度1.5~1.8 mol/L。Carvalho等將VOSO4粉體懸浮在5 mol/L H2SO4溶液中,通過(guò)電解制備過(guò)飽和的V(III),然后再電解還原制備過(guò)飽和的V(IV),10 ℃下,過(guò)飽和溶液中V(IV)濃度為1.67 mol/L。由此推斷,在實(shí)際電解液中,V(IV)是在過(guò)飽和狀態(tài)下工作的。過(guò)飽和濃度仍隨溫度降低和硫酸濃度升高而顯著降低,這個(gè)規(guī)律與共存的V(V)離子相反,因此釩電解液配制需要嚴(yán)格控制合適的硫酸濃度和溫度。

電解液負(fù)極電對(duì)V3+/V2+以簡(jiǎn)單離子形式存在,兩個(gè)價(jià)態(tài)的離子都具有強(qiáng)還原性,尤其V2+暴露在空氣中即被氧化,因此負(fù)極電解液需要密封或惰性氣體保護(hù)。同樣,UNSW研究人員早期測(cè)定V2+和V3+在硫酸溶液中的溶解度較低,例如5 mol/L H2SO4溶液中10 ℃和30 ℃下V2+的溶解度分別為1.06 mol/L和1.84 mol/L;而V3+的溶解度僅有0.06 mol/L和0.2 mol/L,溶解度遠(yuǎn)低于商業(yè)電解液使用的范圍。Carvalho等在相同溫度和酸度下采用V(IV)電解還原得到的V2+和V3+過(guò)飽和濃度(mol/L)分別為V2+:1.56(10 ℃)和1.74(30 ℃);V3+:1.17(10 ℃)和1.39(30 ℃)。V2+和V3+在硫酸中的溶解度隨溫度和硫酸濃度的變化趨勢(shì)與V(IV)相同,在相同酸度和溫度下,V3+穩(wěn)定存在的濃度明顯低于V(IV)。因此,低溫充電狀態(tài)下V3+結(jié)晶析出也是釩電池電解液應(yīng)用需關(guān)注的問(wèn)題。Zhao等在室溫25 ℃下硫酸濃度為1~4 mol/L的溶液中通過(guò)V3.5+電解制備了1.5 mol/L各種價(jià)態(tài)的釩溶液,靜態(tài)觀察30天,發(fā)現(xiàn)V3+在4 mol/L H2SO4溶液中不穩(wěn)定,有沉淀析出,并指出電解液優(yōu)化的硫酸濃度為3~3.5 mol/L。趙建新等通過(guò)VOSO4電解還原制備V3+,研究不同H2SO4濃度和溫度下V3+的溶解度,結(jié)果表明隨H2SO4濃度的增高,V3+溶解度快速下降,15 ℃下3 mol/L H2SO4溶液中V3+溶解度約2 mol/L,而5 mol/L H2SO4中溶解度僅有1 mol/L。不同于其他報(bào)道的結(jié)果,V3+溶解度隨溫度升高反而降低,3 mol/L H2SO4溶液中15 ℃下,V3+溶解度接近1.8 mol/L,而40 ℃溶解度只有約1 mol/L。但比較確定的是正極電解液在低溫下更穩(wěn)定,而負(fù)極電解液在高溫下更穩(wěn)定。

電池在一定充放電狀態(tài)(state of charge,SOC)下運(yùn)行,實(shí)際電堆中V在兩極電解液中更多以混合價(jià)態(tài)存在,單一價(jià)態(tài)的濃度低于釩總濃度。因此,釩電解液中釩濃度能夠具有比單一價(jià)態(tài)飽和溶解度更高的濃度值。但當(dāng)電池處于全充或全放電狀態(tài)(100% SOC),V的價(jià)態(tài)比較單一,高濃度V的電解液容易形成沉淀,造成充放電不可逆。另外,V濃度和酸濃度增大會(huì)提高電解液的黏度,從而影響離子的電導(dǎo)率等一些電化學(xué)性能,例如,Liu等[28]通過(guò)系統(tǒng)比較VRFB的運(yùn)行穩(wěn)定性、電化學(xué)性能等,認(rèn)為釩電解液的V濃度為1.0~1.2 mol/L時(shí)最具有成本優(yōu)勢(shì),尤其是對(duì)于大型儲(chǔ)能電池。

2 添加劑穩(wěn)定高濃度釩電解液

對(duì)于常用的電解液,釩濃度為1.5~1.8 mol/L。當(dāng)釩濃度>1.5 mol/L時(shí)電解液中酸濃度需要精確控制在3 mol/L,工作溫度在10~40 ℃,此時(shí)電解液的運(yùn)行基本處于過(guò)飽和或超臨界狀態(tài)。為了維持高濃度電解液的穩(wěn)定運(yùn)行,穩(wěn)定劑/添加劑的研究與開(kāi)發(fā)成為電解液研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn),研究范圍也涵蓋了大量的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物,其中研究最多的是通過(guò)添加劑高溫下穩(wěn)定V(V),從而拓寬電解液應(yīng)用的溫度范圍。Mousa等將添加劑按其作用機(jī)理分為分散型(dispersion)、絡(luò)合型(complexing)和閾值型(threshold)。分散型添加劑是一些低分子聚合物,與電解質(zhì)中V沉淀形成的核膠狀顆粒帶相反的電荷,從而能夠阻止核顆粒長(zhǎng)大,如木質(zhì)素、聚氨基苯磺酸等。絡(luò)合型添加劑是一些有機(jī)配位體,與V離子配位以降低釩離子的沉淀活度,提高電解液的穩(wěn)定性,如EDTA、8-羥基喹啉等。閾值型添加劑與前兩者不同,它可以吸附到沉淀顆粒的表面阻止沉淀核長(zhǎng)大,它的添加量與V離子沒(méi)有固定的組成比,如焦磷酸、六偏磷酸鈉等。除絡(luò)合型添加劑外,其他類(lèi)型的添加劑不能增大V離子的溶解度,僅能提高其過(guò)飽和度,使電解液能夠在高介穩(wěn)狀態(tài)下工作。UNSW研究人員早在20世紀(jì)90年代大量篩選了各種穩(wěn)定添加劑,包括表面活性劑、各種碳鏈的多官能團(tuán)化合物:如帶有醇羥基、氨基、巰基等的化合物、有機(jī)磷酸、銨鹽、磷酸及各種鹽、多糖化合物、羧酸及同時(shí)含其他官能團(tuán)的螯合物。由于V(V)在強(qiáng)酸介質(zhì)中具有很強(qiáng)的催化氧化性,因此大多數(shù)有機(jī)化合物能被V(V)氧化,不適于用作穩(wěn)定添加劑。

在選擇添加劑時(shí),既要兼顧電解液中V的各種價(jià)態(tài)離子,還要考慮對(duì)電化學(xué)性能的影響。UNSW研究人員通過(guò)對(duì)大量無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行篩選,最終確定磷酸和磷酸銨是最優(yōu)化的穩(wěn)定添加劑,其中磷酸根能夠在高溫下抑制V(V)的水解,在負(fù)極室氨離子能夠在低溫下增大V的溶解性。Wang等將1.8 mol/L V溶解到3 mol/L硫酸溶液中得到電解液,詳細(xì)對(duì)比了有機(jī)-NH2,包括甲殼胺、非離子型聚乙烯胺,無(wú)機(jī)的-NH4+鹽,包括硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨對(duì)電解液的穩(wěn)定效果,證實(shí)添加0.5%的無(wú)機(jī)-NH4+能在-5~45 ℃很好地穩(wěn)定電解液,同時(shí)還增強(qiáng)了電化學(xué)性能。Rahman等開(kāi)發(fā)了一種復(fù)合的正極穩(wěn)定劑KS11,由1%磷酸鉀和1%六偏磷酸鈉組成。穩(wěn)定劑能吸附在V(V)初始顆粒核表面抑制甚至消除沉淀顆粒長(zhǎng)大或繼續(xù)形成,從而能在5.7 mol/L SO42-/HSO4-溶液中很好地穩(wěn)定4 mol/L V(V)到50 ℃,同時(shí)能夠在5 ℃抑制V(IV)沉淀。

Murugesan等系統(tǒng)研究了無(wú)機(jī)離子型添加劑的作用機(jī)理,提出了兩種模式:①基于陰離子形成接觸離子對(duì)(contact-ion pair,CIP);②基于陽(yáng)離子配位絡(luò)合阻隔沉淀核。其采用0.1 mol/L 的MgCl2和(NH4)3PO4將含有2.0 mol/L V和5.5 mol/L SO42-的電解液穩(wěn)定溫度范圍拓展到-5~50 ℃,而無(wú)添加劑的釩電解液濃度只能低于1.5 mol/L。但最近Li等研究報(bào)道K+、磷酸根和聚磷酸根(polyphosphate)會(huì)與V(V)反應(yīng)生成KVSO6和VOPO4,而不適合作穩(wěn)定劑。有研究表明聚乙烯酸(polyacrylic acid)以及甲基磺酸在1.8 mol/L的V電解質(zhì)溶液中可以穩(wěn)定全部4個(gè)價(jià)態(tài)的V離子,是非常有前景的穩(wěn)定劑,但是在40 ℃以上,大于1.8 mol/L的釩電解液中穩(wěn)定V(V)仍需進(jìn)一步研究。

另外,引入無(wú)機(jī)離子型添加劑等同于引入雜質(zhì)離子,使電解液純度降低,有些離子還對(duì)電化學(xué)性能影響較大,例如Ding等研究報(bào)道,1.6 mol/L V溶解在2.8 mol/L H2SO4溶液中形成的電解液,當(dāng)Na+濃度超過(guò)0.048 mol/L時(shí),電解液的黏度和電導(dǎo)率已出現(xiàn)明顯的惡化。雜質(zhì)元素Al3+離子達(dá)到Al/V=1∶3時(shí),電解液黏度增大64%,電導(dǎo)率降低34%。

添加劑使用量一般都較少(<1%),對(duì)電解液物理性能或電化學(xué)性能影響較小。但如果添加劑通過(guò)絡(luò)合或可能的離子效應(yīng)起穩(wěn)定作用,往往添加的量比較大,可能對(duì)電解液的物理性能及電化學(xué)性能改變較大。例如,Li等加入0.5~0.7 mol/L Fe2(SO4)3作添加劑,在2 mol/L H2SO4溶液中2 mol/L V(V)50 ℃下能穩(wěn)定168 h,電解液循環(huán)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)發(fā)生,電化學(xué)性能有一定改善,大量Fe3+可能起了主要的穩(wěn)定作用,但作用機(jī)理未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。

3 支撐電解質(zhì)提高釩電解液濃度

釩電解液由釩電解質(zhì)和酸支撐電解質(zhì)組成,目前硫酸為最常見(jiàn)的支撐電解質(zhì)。盡管一些添加劑能夠有效穩(wěn)定高濃度V電解液,但由于受到V離子在硫酸溶液中的穩(wěn)定性及溶解度的限制,V濃度>2 mol/L的電解液需要在過(guò)飽和度大的條件下運(yùn)行,商業(yè)應(yīng)用困難。而通過(guò)改變支撐電解質(zhì)提高V濃度,增大電池的能量密度得到了深入廣泛的研究。早在1997年UNSW研究報(bào)道,由于V3+/V2+在HCl溶液中的溶解度大于4 mol/L,所以以Br3-/Br-和V3+/V2+為正負(fù)極電對(duì),以HCl/HBr混合溶液為支撐電解質(zhì),開(kāi)發(fā)了液流電池。但考慮到Cl-會(huì)被高價(jià)的V(V)氧化產(chǎn)生有毒的Cl2,所以沒(méi)有開(kāi)展關(guān)于以HCl為支撐電解質(zhì)的全釩液流電池的研究。美國(guó)PNNL以10 mol/L HCl做支撐電解質(zhì)組建了全釩液流電解液,HCl溶液中V(V)在很寬的溫度范圍內(nèi)形成雙核配位離子[V2O3 4H2O]4+或[V2O3Cl 3H2O]3+而穩(wěn)定存在,電解液V濃度可高達(dá)3 mol/L,在0~50 ℃能夠穩(wěn)定工作,同時(shí)電化學(xué)性能也得到較大的提高。研究發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有大量的Cl2產(chǎn)生,但應(yīng)用高濃度HCl,過(guò)程中仍有產(chǎn)生Cl2的風(fēng)險(xiǎn),Cl2產(chǎn)生不但影響工作環(huán)境,還會(huì)使電極電荷失衡,充放電性能下降,而且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后高濃度Cl-容易與負(fù)極液中的V(III)形成膠狀物影響電池運(yùn)行。為了避免產(chǎn)生Cl2,PNNL優(yōu)選HCl和H2SO4的混合酸作為支撐電解質(zhì),2013年報(bào)道設(shè)計(jì)了1 kW/1 kWh全釩電池堆,電解液組成為2 mol/L V溶解在2 mol/L H2SO4+5 mol/L HCl中,與純H2SO4電解液相比,能量密度和電池充放電效率以及高低溫穩(wěn)定性都得到了很大改進(jìn)。該技術(shù)注冊(cè)了知識(shí)產(chǎn)權(quán),并進(jìn)行了商業(yè)化實(shí)施。最近,Yang等優(yōu)化了混合酸溶液的組成,采用6.0~6.4 mol/L H2SO4和2.0~3.0 mol/L HCl作支撐電解質(zhì),V濃度可穩(wěn)定達(dá)到2.4 mol/L,允許的工作溫度范圍為-20~50 ℃,閉路電壓低于1.7 V 時(shí)可以抑制Cl2產(chǎn)生。

吳波等采用甲基磺酸水溶液作為支撐電解質(zhì)制備了V正極電解液,結(jié)果證明2 mol/L V在4 mol/L CH3SOH中熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于3 mol/L H2SO4,電解液用于組成V-Zn電池具有良好的電化學(xué)性能。該電解液雖然沒(méi)有應(yīng)用于全釩液流電池,但在該領(lǐng)域的應(yīng)用值得深入研究。研究還表明,以1~2 mol/L CH3SOH與2 mol/L H2SO4組成的支撐電解質(zhì),含有2 mol/L V的電解液穩(wěn)定工作溫度范圍可擴(kuò)展到-5~40 ℃,而且電化學(xué)性能優(yōu)于純硫酸溶液。Nikiforidis等采用甲基磺酸與氫化吡咯烷形成的一種質(zhì)子化的離子液體(PyrrH+CH3SO3-),配制成20%的水溶液可溶解6 mol/L V,作為釩電解液在-20~80 ℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,組裝電池的開(kāi)路電壓達(dá)到1.39 V,高于傳統(tǒng)的1.29 V,能量密度可提高2.5倍以上。Kim等在3 mol/L硫酸溶液中加入2.03%的甲酸鈉,可以將含有1.8 mol/L V的電解液穩(wěn)定溫度提高到60 ℃,同時(shí)電化學(xué)性能也得到明顯改善。

對(duì)于采用非水有機(jī)溶劑作為V電解質(zhì)的支撐溶液也進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā),盡管可以得到較高的開(kāi)路電壓,但V濃度很低,能量密度小,目前未有應(yīng)用價(jià)值。

4 混合相電解液

為提高釩電解液濃度,大幅提高電池能量密度,UNSW研究人員借鑒膠體電解液和懸浮分散的概念(concept of gel electrolytes and suspension),在釩電解液中添加少量諸如凝膠(gels)、黏膠(gums)、淀粉(starch)、乳酪(kaline pectate)等作為固定劑(immobilizing agents)形成混合相的電解液,通過(guò)微顆粒吸附,明顯增大電解液的穩(wěn)定性,同時(shí)還有助于防止電解液泄漏。但該類(lèi)型電解液黏度很高,電解液循環(huán)困難,電導(dǎo)率下降,目前還沒(méi)有商業(yè)應(yīng)用的前景。向電解液中加入一些納米微顆粒,如TiO2、碳化物等形成納米流體電解液(nanofluidic electrolyte),納米顆粒懸浮到溶液中,也可歸屬混合相電解液。納米顆粒被吸附到成核表面,抑制沉淀顆粒長(zhǎng)大,從而提高電解液穩(wěn)定性。納米顆粒濃度增大,電解液黏度增加明顯,但電解質(zhì)V可以吸附到納米顆粒表面,催化離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移,反而增大了電解液的電導(dǎo)率。Lobato等研究在1.6 mol/L V、3 mol/L H2SO4電解液中超聲分散0.04%的碳基納米顆粒(Grade G01),在高電流密度60 mA/cm2下,該電解液的能量密度比傳統(tǒng)電解液明顯提高。然而,混合相電解液屬于非熱力學(xué)穩(wěn)定體系,其長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步深入研究。另外,還未見(jiàn)報(bào)道獲得V濃度較高(>2 mol/L V)的穩(wěn)定混合相電解液。

5 總結(jié)與展望

商業(yè)化應(yīng)用的全釩液流電池電解液仍以澳大利亞新南威爾士大學(xué)早期開(kāi)發(fā)的硫酸介質(zhì)為主,比較穩(wěn)定的電解液組成為1.5~1.8 mol/L V溶解到約3 mol/L H2SO4中。一些無(wú)機(jī)離子型添加劑能夠明顯提高釩電解液濃度達(dá)到2 mol/L以上,但處于過(guò)飽和狀態(tài),電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行或長(zhǎng)時(shí)間處于過(guò)充或過(guò)放電(近100% SOC)狀態(tài)時(shí),電解液分解或者沉淀風(fēng)險(xiǎn)較大;有機(jī)添加劑通過(guò)配位穩(wěn)定釩的價(jià)態(tài),但通常使用量較大,容易增大電解液密度,導(dǎo)致導(dǎo)電率下降;其他類(lèi)型的添加劑應(yīng)用比較困難,還需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。通過(guò)改變傳統(tǒng)的H2SO4支撐電解質(zhì),可以大幅提高和穩(wěn)定電解液的濃度,增大電池能量密度,其中HCl/H2SO4混合支撐電解質(zhì)開(kāi)發(fā)相對(duì)成熟,已經(jīng)走向商業(yè)化應(yīng)用,穩(wěn)定電解液濃度可達(dá)到2.5 mol/L V,而目前其他支撐電解質(zhì)尚未表現(xiàn)出商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此,改變傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質(zhì),如HCl/H2SO4等體系的開(kāi)發(fā),是大幅提高釩電解液濃度、增大電池能量密度比較有前景的研發(fā)方向。

原標(biāo)題: 全釩液流電池提高電解液濃度的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀
 
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