文/閆婕 潘珊珊 方文豪 巫湘坤 王如己 賈傳坤 張海濤，中國科學(xué)院過程工程研究所離子液體與低碳能源研究部 長沙理工大學(xué)儲(chǔ)能研究所,中國科學(xué)基金
１ 半固態(tài)液流儲(chǔ)能電池技術(shù)研究意義
傳統(tǒng)化石能源的過度消耗造成了嚴(yán)重的資源枯竭和環(huán)境污染.在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下,推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)從油氣、煤炭為主的傳統(tǒng)模式向以風(fēng)能、太陽能等可再生能源為主的新能源結(jié)構(gòu)變革,關(guān)乎國家的能源安全及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略.風(fēng)能、太陽能等可再生能源的發(fā)電方式不同于傳統(tǒng)火力發(fā)電,其發(fā)電高度依賴自然環(huán)境而不能通過人工調(diào)節(jié)發(fā)電效率,發(fā)電輸出具有波動(dòng)性、隨機(jī)性和間歇性的特點(diǎn),這種非穩(wěn)態(tài)特征導(dǎo)致產(chǎn)能端和用能端時(shí)空不匹配.
規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可有效地調(diào)控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)能量跨時(shí)間、空間的傳遞,促進(jìn)電網(wǎng)的調(diào)峰平谷及安全穩(wěn)定供電.因此研發(fā)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是推進(jìn)中國能源革命及保證可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵.
半固態(tài)液流電池具有能量密度高、安全性高、循環(huán)壽命長、電解液可循環(huán)利用、功率/容量解耦、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最具潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一,在新能源智能電網(wǎng)建設(shè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.本文將歸納分析半固態(tài)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究現(xiàn)狀,將重點(diǎn)介紹三種典型半固態(tài)液流電池:半固態(tài)液流電池、鋰硫液流電池、氧化還原靶向液流電池,重點(diǎn)歸納其在關(guān)鍵材料、器件構(gòu)型及數(shù)值模擬等領(lǐng)域的研究進(jìn)展,同時(shí)闡明其面臨的研究挑戰(zhàn)及關(guān)鍵科學(xué)問題,并對(duì)其未來發(fā)展提出建議與展望.
２ 半固態(tài)液流電池研發(fā)進(jìn)展
傳統(tǒng)均相液流電池中的活性物質(zhì)溶解度有限,導(dǎo)致其能量密度較低.目前諸多研究主要通過提高活性物質(zhì)的溶解度來提升電池體系的能量密度,但是活性物質(zhì)溶解度的提高會(huì)使電解液黏度增加,造成電解液流動(dòng)性降低,進(jìn)而導(dǎo)致液流電池能效低.因此,在保證電解液具有優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上提高電池的能量密度成為發(fā)展液流電池新技術(shù)的主要策略.此外,建立合理的仿真數(shù)學(xué)模型對(duì)于指導(dǎo)半固態(tài)液流電池材料體系優(yōu)化與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要意義.
２．１ 典型半固態(tài)液流電池研究進(jìn)展
２０１２年,Arumugam首次提出鋰硫液流電池概念.鋰硫液流電池是鋰硫電池與液流電池的結(jié)合體,它不僅具有鋰硫電池能量密度高,環(huán)境友好,成本低等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)結(jié)合了液流電池功率可控、易于放大等優(yōu)勢(shì),是一類非常有前景的儲(chǔ)能器件.２０１３年,Cui等人以多硫化鋰(Li２S８)為陰極,金屬鋰為陽極,研制了一種用于大規(guī)模儲(chǔ)能的鋰/多硫化鋰液流電池,其設(shè)計(jì)與之前的鋰硫電池的放電產(chǎn)品(如固態(tài)Li２S２和Li２S)不同,其正極漿料只在硫和Li２S４之間循環(huán).因此,避免了由于固體Li２S２/Li２S的形成和體積膨脹而產(chǎn)生的有害影響.這種新策略的結(jié)果使液流電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性且兼具流動(dòng)性.２０１５年,Lu等人報(bào)道了一種利用高濃度硫浸漬碳復(fù)合材料的流動(dòng)正極,在絕緣硫和導(dǎo)電碳滲網(wǎng)絡(luò)之間建立了有效的界面實(shí)現(xiàn)了長循環(huán)壽命、高電容和高能量效率的流動(dòng)正極,其容量是全釩液流電池的５倍,是鋰聚硫電池的３~６倍.此研究證明在流動(dòng)正極中開發(fā)硫浸漬碳復(fù)合材料的方法可以在絕緣硫和導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)之間建立有效界面,為發(fā)展高能量密度流動(dòng)電池提供了一個(gè)較有效的策略.
為了避免顆粒沉降造成液流電池內(nèi)部堵塞問題,新加坡國立大學(xué)王慶教授提出了氧化還原靶向基固體液流電池.該類電池通過利用電位合適的氧化還原媒介分子,實(shí)現(xiàn)與儲(chǔ)液罐中的固體儲(chǔ)能活性物質(zhì)進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng).通過電位與活性物質(zhì)接近的氧化還原媒介分子實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性物質(zhì)的可逆充放電,將氧化還原靶向反應(yīng)應(yīng)用到液流電池中,可以得到氧化還原靶向基固體儲(chǔ)能液流電池.此種電池可采用傳統(tǒng)鋰離子電池的電極材料(磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鈦酸鋰)作為固體活性物質(zhì).２０１５年,Jia等人展示了磷酸鐵鋰和二氧化鈦的氧化還原靶向基鋰離子液流電池全電池,正負(fù)極分別采用二溴化二茂鐵/二茂鐵和二茂鈷/二茂鈷衍生物作為氧化還原靶向媒介分子,此類電池能量密度高達(dá)５００Wh/L,是傳統(tǒng)液流電池的十倍以上.２０１８年,金鐘等人報(bào)道了一種低成本的氧化還原催化劑普魯士藍(lán)(PrussianBlue,PB)和普魯士藍(lán)類似物(PrussianBueAnalolgous,PBA),解決了釩氧化還原液流電池中釩在各自電極上的緩慢的界面電荷轉(zhuǎn)移造成了較大的過電位,提高了釩氧化還原液流電池的能源效率、容量保持率和功率.
氧化還原靶向基固體鋰離子液流電池具備鋰離子電池和液流電池兩者的優(yōu)點(diǎn).固體儲(chǔ)能材料置于儲(chǔ)液罐中不需要黏結(jié)劑,極大地簡化了電池的組裝和固體材料的回收利用.此外,儲(chǔ)液罐中的固體儲(chǔ)能材料與電池分離,降低了電池過充和過放電的危險(xiǎn),也不會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶穿刺隔膜帶來的安全問題.
半固態(tài)膠體或泥漿電池作為一種新型的半固態(tài)電池亦有研究報(bào)道.南京大學(xué)金鐘課題組設(shè)計(jì)了一種水系分散的聚合物微粒“泥漿”電池.該聚合物泥漿電池采用可以發(fā)生多電子氧化還原反應(yīng)、易于制備的聚對(duì)苯二酚和聚酰亞胺分別作為電池的正極和負(fù)極活性材料,將聚合物制成微粒,均勻分散在酸性水溶液中.高濃度的聚合物微粒“泥漿”打破了聚合物在水相溶液中的溶解限制,有效地拓寬了不溶性氧化還原可逆物質(zhì)在液流電池中的應(yīng)用.水系氧化還原液流電池在大規(guī)模儲(chǔ)能方面顯示出巨大的潛力,然而水系氧化還原液流電池的商業(yè)應(yīng)用仍然受到嚴(yán)重的交叉污染和相對(duì)較低的庫侖效率的阻礙.因此,開發(fā)新型氧化還原偶聯(lián)和高離子選擇性的高效分離器具有重要意義.同時(shí),其團(tuán)隊(duì)還提出了設(shè)計(jì)一種基于氧化還原活性的團(tuán)簇分子作為膠體電解液的水系膠體液流電池,并用透析膜代替Nafion膜作為隔膜.將直徑為１~２nm的團(tuán)簇分散在硫酸溶液中形成穩(wěn)定的膠體溶液,從而提高電池的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性.不僅如此,透析膜(~１８０元/m２)的價(jià)格僅為離子交換膜(~１６７００元/m２)的百分之一,可以大大降低液流電池系統(tǒng)的成本.
有機(jī)氧化還原液流電池被認(rèn)為是低成本、可持續(xù)的儲(chǔ)能電網(wǎng)系統(tǒng)選擇.然而其性能受低水溶性和有機(jī)氧化還原活性物質(zhì)的限制.金鐘等人設(shè)計(jì)并成功合成了陽離子型吡咯烷基團(tuán)修飾的TEMPO和π共軛延伸紫精衍生物,即PyrＧTEMPO和[PyrPV]Cl４,分別作為中性水系有機(jī)液流電池的正負(fù)極材料,實(shí)現(xiàn)了１．５７V的超高電池電壓和１０００圈的超長循環(huán)壽命,以及１６．８Wh?L－１的能量密度和３１７mW?cm－２的峰值功率密度.此外,該工作闡明了苯基橋連雙吡啶衍生物的氧化還原過程是一步的二電子還原還是兩個(gè)分步的單電子還原這一爭議性問題.同時(shí)研究者們借助綠色方便的微波輔助合成了具有多個(gè)對(duì)稱親水羥基的新型蒽醌衍生物１,３,５,７—四羥基蒽醌,有效地提高了其水溶性,作為水系氧化還原液流電池的陽極材料表現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性、高容量保持率,成為基于有機(jī)氧化還原活性分子的高性能低成本水系液流電池新示例.
２．２ 半固態(tài)液流電池?cái)?shù)值模擬研究進(jìn)展
多物理場多尺度高級(jí)建模和仿真為電池設(shè)計(jì)從材料到實(shí)際產(chǎn)品與工程應(yīng)用提供了更多的理論依據(jù)、解釋和預(yù)測(cè),半固態(tài)液流電池兼具鋰離子電池高能量密度和傳統(tǒng)均相液流電池靈活可拓展的特點(diǎn),因此可采用與鋰離子電池及液流電池相似的模型來表述.通過建立多物理場建模,耦合多個(gè)長度尺度以及時(shí)間尺度構(gòu)建層次結(jié)構(gòu),可以同時(shí)模擬半固態(tài)電極漿料流動(dòng)的流體動(dòng)力學(xué)、鋰電極反應(yīng)的電化學(xué)、固相鋰在顆粒中的輸運(yùn)以及在儲(chǔ)罐中的質(zhì)量平衡,掌握電池電荷傳遞與離子傳輸過程,進(jìn)一步了解半固態(tài)液流電池內(nèi)部的反應(yīng)狀態(tài)與進(jìn)程,從而深入研究儲(chǔ)能體系,促進(jìn)包括高能量密度、高功率密度以及在熱和機(jī)械應(yīng)力條件下的循環(huán)穩(wěn)定性等系統(tǒng)性能,對(duì)于指導(dǎo)半固態(tài)液流電池材料體系優(yōu)化與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要意義.
目前關(guān)于半固態(tài)液流電池的模擬仿真研究尚處于起步階段,關(guān)注點(diǎn)主要集中在電池尺度方面,基于有限元和離散元方法研究單通道中的漿料特征及流動(dòng)狀態(tài)對(duì)電池性能的影響.Brunini等人首先建立了三維半固態(tài)液流電池?cái)?shù)學(xué)模型,耦合了流體動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)效應(yīng).該模型通過量化低流速運(yùn)行電池的電荷狀態(tài)梯度和電流密度分布,揭示了具有更大電壓—荷電狀態(tài)平臺(tái)的系統(tǒng)能夠提供更均勻的電流及更高的能量效率.Li等人建立了一個(gè)耦合電化學(xué)和層流響應(yīng)的模型,并首次在水系半固態(tài)液流電池展示了間歇工作模式,通過將流動(dòng)引起的損失與潛在副反應(yīng)引起的損失分開,在高度非牛頓流體半固體液流電池實(shí)現(xiàn)了高能量效率.Smith等人測(cè)量并模擬了混合導(dǎo)電如何使電活性區(qū)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)展到集流體以外的空間(側(cè)區(qū)),從而導(dǎo)致庫倫效率和能量效率的降低.其研究表明可通過適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件和材料選擇來緩解側(cè)區(qū)的副作用.Lacroix等人建立了能同時(shí)求解懸浮液流變、電池內(nèi)的電勢(shì)和電流分布、以及入口和出口之間的電荷演化狀態(tài)的模型,并提出了改善電池運(yùn)行的優(yōu)化策略.
Chayambuka等人首次提出以偽３D模型來實(shí)現(xiàn)對(duì)流動(dòng)的活性材料精確建模.該模型基于活性顆粒內(nèi)僅存在純固態(tài)擴(kuò)散控制的傳質(zhì)過程,以離散化的方法模擬顆粒隨漿料的流動(dòng)行為,獲得對(duì)固態(tài)擴(kuò)散和活性顆粒位置的伴隨變化的規(guī)律.Zhang等人綜合前人研究結(jié)果,創(chuàng)新性地引入摩爾傳質(zhì)方程,將漿料流域中的整體固體鋰濃度演變轉(zhuǎn)化為電極表面的局部反應(yīng)源,建立更加準(zhǔn)確的能預(yù)測(cè)半固態(tài)液流電池流體力學(xué)和電化學(xué)性能的三維多物理場模型.
以上對(duì)于鋰漿料液流電池的建模均基于Doyle和Newman等人提出的準(zhǔn)二維模型,并耦合漿料流動(dòng)過程中的流體力學(xué)效應(yīng).不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的靜態(tài)電極過程和均相液流電池的溶液流動(dòng)過程,半固態(tài)液流電池的漿料電極隨著流動(dòng)而處于不停的變化過程狀態(tài),其關(guān)鍵問題在于如何將活性顆粒內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散及活性顆粒隨漿料流動(dòng)結(jié)合,即有效的描述顆粒內(nèi)擴(kuò)散與外部多相流的關(guān)系,這對(duì)于建立準(zhǔn)確的鋰漿料液流電池模型十分重要.
除電池器件尺度外,研究人員從分子層面出發(fā)研究集流體界面處漿料行為.Shukla等人采用基于可變步長方法的三維動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模型描述硅/碳漿料電極在靜態(tài)模式下的電化學(xué)放電過程,該模型能夠描述粒子的布朗運(yùn)動(dòng)和硅的體積膨脹等物理現(xiàn)象,并預(yù)測(cè)介觀結(jié)構(gòu)自組織和電化學(xué)性能的演化.
２．３ 半固態(tài)液流電池器件研究進(jìn)展
半固態(tài)液流電池?fù)碛袃煞N工作模式:靜態(tài)模式和流動(dòng)態(tài)模式.靜態(tài)模式可以采用相對(duì)高固含量漿料,并制備超厚的電極以提高電池能量密度;流動(dòng)模式下固液兩相非牛頓流體電極在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)存在流動(dòng)過程,其電化學(xué)性能還與流場相耦合.因此,半固態(tài)液流電池器件的設(shè)計(jì)與制備是一個(gè)較復(fù)雜的系統(tǒng)工程.
傳統(tǒng)鋰離子電池電極中的活性顆粒通過粘結(jié)劑相互聯(lián)結(jié)形成了一個(gè)整體,電解液填充在固相孔隙之間.而半固態(tài)液流電池中固體顆粒懸浮在電解液中,活性顆粒具有對(duì)流、分散與再團(tuán)聚等運(yùn)動(dòng),固體顆粒之間的連通狀態(tài)在不停的變化,電子傳輸是一個(gè)受限且復(fù)雜多變的過程.Chiang等研究了懸浮電極的導(dǎo)電滲逾網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑方法,通過優(yōu)化反應(yīng)器集流體與流體的界面,以及構(gòu)筑潤滑液體浸漬表面的集流體,達(dá)到降低了機(jī)械損耗并避免集流體與漿料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分離的目的.他們還開發(fā)了利用重力的無泵半固態(tài)液流電池.Koenig等利用金屬導(dǎo)線作為流體內(nèi)部的電子鏈接網(wǎng)絡(luò).
而Wu利用碳?xì)肿鳛槿S集流體,開發(fā)了一種無碳添加劑的活性顆粒懸浮液,這種懸浮液流的流變特性因?yàn)闆]有碳添加劑而變得更加優(yōu)異,適合用于流體電極.與傳統(tǒng)均相液流電池體系不同,鋰漿料液流電池中的懸浮漿料電極是一種顆粒濃度高、粘度高的非均相(固液)非牛頓流體,其具有穩(wěn)定性差且流變性復(fù)雜等特點(diǎn),在流動(dòng)過程中更易產(chǎn)生流動(dòng)壓降、粘性耗散,從而會(huì)降低能量轉(zhuǎn)換效率.為了提升漿料流動(dòng)及其與電化學(xué)匹配,研究人員主要通過優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的策略來均衡流場,研究流動(dòng)與電化學(xué)反應(yīng)之間的協(xié)同機(jī)制以降低漿料泵送能耗,如靜態(tài)漿料電池?zé)o流動(dòng)過程即為零泵耗的極端情況等.前述研究表明電池反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)非常重要,未來仍需要開展大量研究工作來推進(jìn)半固態(tài)液流電池的應(yīng)用.
隔膜作為半固態(tài)液流電池中重要且昂貴的關(guān)鍵部件之一,具有分隔正負(fù)極活性物質(zhì),選擇性地允許特定的離子通過以形成導(dǎo)電回路的功能,同時(shí)需具備電子絕緣.隔膜性能的好壞一般決定著電池的性能,包括比容量、效率和穩(wěn)定性.為了滿足電池系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行,隔膜需要具備高離子電導(dǎo)率,低氧化還原活性物質(zhì)滲透率,高機(jī)械穩(wěn)定性和低溶脹性,同時(shí)優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性更是抑制副反應(yīng)的前提,對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要.
目前,常見的半固態(tài)液流電池隔膜研究分為離子交換膜、多孔膜、陶瓷膜和復(fù)合功能膜.不同體系中電解液的組成和隔膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同離子傳導(dǎo)機(jī)制.離子交換膜是一種典型的致密膜,根據(jù)所攜帶的電荷種類的不同又分為陽離子交換膜和陰離子交換膜,通常由有機(jī)聚合物制備而成,為增強(qiáng)穩(wěn)定性,一般選用電子密度均勻分布的主鏈高分子聚合物.離子在其中可能通過表面機(jī)制、載體機(jī)制和格羅特斯機(jī)理傳導(dǎo),其主要形式為相鄰離子基團(tuán)之間的離子交換、溶劑化形式的離子轉(zhuǎn)運(yùn)及離子跳躍.Nafion作為一種常見的陽離子交換膜,在水介質(zhì)中具有的高化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性使其廣泛應(yīng)用于水系液流電池中,但其極高的成本在一定程度上阻礙了更廣泛的應(yīng)用,同時(shí)在非水體系中化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率顯著降低,難以滿足實(shí)際應(yīng)用.
應(yīng)用于半固態(tài)液流電池中的多孔膜需具有足夠高的通量和孔隙率,且合理控制孔徑大小.在實(shí)際制備中多使用相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲及拉伸技術(shù)等.多孔膜具有尺寸效應(yīng),基于篩分原理對(duì)離子進(jìn)行選擇透過,離子在其中主要通過在幾納米到幾十納米之間的孔徑傳導(dǎo),將經(jīng)歷孔徑入口的去溶劑化(或脫水)、孔徑中的穩(wěn)定及擴(kuò)散過程.常見的多孔膜如Celgard２３２５商業(yè)膜,多孔的結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo),但活性物質(zhì)的高滲透率問題同樣存在.陶瓷膜如NASICON型離子導(dǎo)電陶瓷,離子傳導(dǎo)通過三維連接的空位及空位之間的離子實(shí)現(xiàn),與晶格內(nèi)的空位濃度息息相關(guān).
隨著研究的深入,陶瓷膜逐漸出現(xiàn)在半固態(tài)液流系統(tǒng)中,雖然較高的離子電導(dǎo)率使其擁有巨大的潛力,但易碎和高成本的重要問題仍亟待解決.正因單一結(jié)構(gòu)的隔膜無法完全滿足半固態(tài)液流體系中的要求,所以復(fù)合功能膜應(yīng)運(yùn)而生,將是未來研究的重點(diǎn),制備陶瓷離子交換膜或多孔離子交換膜,兼具優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)最大功能化.
３ 半固態(tài)液流儲(chǔ)能電池技術(shù)研究挑戰(zhàn)與關(guān)鍵科學(xué)問題
３．１ 研究挑戰(zhàn)
近年來,科研人員主要通過提高活性物質(zhì)的溶解度來提高液流電池的能量密度,但是受限于電解液黏度增加導(dǎo)致電解液流動(dòng)性變差的問題,如何保證液流電池電解液良好流動(dòng)性基礎(chǔ)上提高其能量密度是目前發(fā)展半固態(tài)液流電池的主要挑戰(zhàn).
如同傳統(tǒng)鋰離子電池一樣,氧化還原活性材料和離子交換膜是半固態(tài)液流電池的關(guān)鍵主材.因此,需要選擇合適電位的活性物質(zhì)保證體系具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性.除了材料開發(fā)設(shè)計(jì)外,半固態(tài)液流電池的電池結(jié)構(gòu)工程方面的優(yōu)化設(shè)計(jì)也非常重要.應(yīng)當(dāng)選擇具有高離子電導(dǎo)率、高選擇性、高化學(xué)穩(wěn)定性和能夠在長時(shí)間工作條件下仍保持機(jī)械穩(wěn)定性的離子交換膜,來避免活性物質(zhì)穿梭和自放電,從而提高半固態(tài)液流電池的功率密度和循環(huán)壽命.
固體活性顆粒的形狀、尺寸和孔隙度亦是決定電池性能的關(guān)鍵因素.因此,對(duì)儲(chǔ)液罐進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化也是必不可少的,從固體儲(chǔ)能材料的放置方式,到電解液的流動(dòng)通道和流速設(shè)計(jì)都是日后的重點(diǎn)研究方向,仍需要開展大量工作推進(jìn)半固態(tài)液流電池的應(yīng)用.同時(shí),半固態(tài)液流電池模擬研究尚處于初步發(fā)展階段,綜合多尺度、深入研究流動(dòng)電極中的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)現(xiàn)象,以實(shí)現(xiàn)相關(guān)尺度上的優(yōu)化,將有助于提高半固態(tài)液流電池綜合性能.
３．２ 關(guān)鍵科學(xué)問題
針對(duì)半固態(tài)液流電池性能的研究挑戰(zhàn),半固態(tài)液流電池亟需解決電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)雜、多相流體復(fù)雜及能量密度低的關(guān)鍵科學(xué)問題.
３．２．１ 高固液比高流變性鋰漿料的構(gòu)筑
鋰漿料電池的電極漿料是由固體電極活性材料顆粒和導(dǎo)電碳與電解液混合組成的電極懸浮液,大規(guī)模儲(chǔ)能的迫切需求驅(qū)使研究者們?nèi)ヌ剿鞲m合于高能密度液流電池的活性材料.針對(duì)固體負(fù)荷增加導(dǎo)致的高粘度甚至堵塞反應(yīng)器的問題,構(gòu)筑高固液比、高流變性鋰漿料是半固態(tài)液流電池發(fā)展中的關(guān)鍵科學(xué)問題.漿料電池體系是一種非均質(zhì)的多相“顆粒流”,流體行為復(fù)雜,多為非牛頓流體,通過優(yōu)化懸浮顆粒之間的相互作用可以達(dá)到緩解漿料高粘度的問題.漿料電極組成直接決定電池的電化學(xué)性能,如導(dǎo)電劑構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)決定活性物質(zhì)利用率、倍率性能及漿料穩(wěn)定性,活性物質(zhì)決定電池的能量密度等,因此,探索鋰漿料電極各組分的相互作用機(jī)制和調(diào)控、構(gòu)筑具有高穩(wěn)定性高比能的鋰漿料電極是研發(fā)新型鋰漿料儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的根本.通過導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)復(fù)合的方法,設(shè)計(jì)得到高性能復(fù)合電極漿料,實(shí)現(xiàn)高能量密度半固態(tài)液流電池器件,進(jìn)而得到高性能半固態(tài)液流電池.
３．２．２ 電極漿料多尺度結(jié)構(gòu)與電子/離子傳遞機(jī)制
不同于傳統(tǒng)鋰離子電池,鋰漿料電池的各組分材料懸浮在電解液中,導(dǎo)電劑構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)與極板共同構(gòu)成集流體,在極大地增加有效電荷轉(zhuǎn)移面積與電極材料與電解液的反應(yīng)界面的同時(shí)也給漿料體系增加了動(dòng)態(tài)變化性,因此明確漿料電池體系中材料及界面結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律將為調(diào)控鋰漿料電池電化學(xué)性能提供理論基礎(chǔ),是半固態(tài)液流電池發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題.關(guān)于半固態(tài)液流電池電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究,采用建模和仿真分析的方法,探索半固態(tài)液流電池完整的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,從電化學(xué)與流體力學(xué)原理的角度研究電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移與離子傳輸,指導(dǎo)半固態(tài)液流電池材料體系的優(yōu)化與設(shè)計(jì),精準(zhǔn)預(yù)測(cè)半固態(tài)液流電池的電化學(xué)性能.同時(shí),通過先進(jìn)的原位表征手段,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證活性材料表面SEI膜和漿料—集流體界面的生成機(jī)制和微觀規(guī)律.
３．２．３ 電池單體流動(dòng)—電化學(xué)反應(yīng)匹配規(guī)律
優(yōu)化半固態(tài)液流電池反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝,是半固態(tài)液流電池的關(guān)鍵科學(xué)問題之一.同時(shí)半固態(tài)液流電池在高低溫、長時(shí)間運(yùn)行條件下的性能衰減和失效機(jī)制亦是半固態(tài)液流電池關(guān)鍵的科學(xué)問題.根據(jù)電池荷電狀態(tài)(StateofCharge,SOC)和平衡電勢(shì)的函數(shù)關(guān)系,在MATLAB/Simulink軟件中搭建具有較高精度的鋰漿料電池的瞬態(tài)三維模型,分別研究其電流密度隨流道的分布情況,以及SOC可以達(dá)到的最大值.設(shè)計(jì)流道的尺寸參數(shù),對(duì)流道的縱橫比、寬度和高度進(jìn)行優(yōu)化,通過觀察模擬電壓與充放電時(shí)間的關(guān)系,來研究流道結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)電池性能的影響.探索新型鋰漿料電池體系結(jié)構(gòu),提出鋰漿料電池體系優(yōu)化的新策略和理論模型.根據(jù)理論模擬,設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu),結(jié)合電化學(xué)測(cè)試研究器件充放電動(dòng)力學(xué)過程與反應(yīng)器流場及電場變化的耦合規(guī)律,理解電池結(jié)構(gòu)與器件性能的構(gòu)效關(guān)系,為構(gòu)建鋰漿料電池系統(tǒng)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持.
４ 半固態(tài)液流儲(chǔ)能電池技術(shù)研究建議
４．１ 新型漿料構(gòu)筑
漿料電極的組成(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及電解液)直接決定電池的電化學(xué)性能.新型漿料的創(chuàng)制對(duì)于實(shí)現(xiàn)高比能、高流變性、高電導(dǎo)性、長循環(huán)穩(wěn)定性的半固態(tài)液流電池意義重大.目前,半固態(tài)液流電池的活性材料大部分為現(xiàn)有鋰離子電池體系活性材料,合成設(shè)計(jì)新型的高比容量活性物質(zhì)分子、開發(fā)硅碳材料可以拓展半固態(tài)液流電池關(guān)鍵電極材料范圍.同時(shí),選擇導(dǎo)電性好、分散性高的導(dǎo)電復(fù)合劑構(gòu)筑三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),優(yōu)化漿料中導(dǎo)電劑的含量提高漿料中電子傳輸能力和離子傳輸能力,進(jìn)而提高半固態(tài)液流電池的性能及穩(wěn)定性.
４．２ 高能效電池反應(yīng)器創(chuàng)制
半固態(tài)液流電池以懸浮的固體物質(zhì)漿料為活性材料,但由于漿料的流動(dòng)性差,有很多工程上的問題亟需解決.其中關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)難點(diǎn)包括:(１)器件內(nèi)電荷傳遞網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑;(２)組件之間界面的兼容性,例如集流體與漿料態(tài)電極界面電子傳導(dǎo)和流動(dòng)能量損耗之間的平衡,以及隔膜與漿料的相互作用;(３)漿料在器件內(nèi)流動(dòng)的穩(wěn)定性、均勻性及其與電化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同.構(gòu)筑新型的反應(yīng)器應(yīng)充分考慮器件內(nèi)電荷傳遞網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑,同時(shí)考慮集流體、漿料、隔膜等各組件之間的相容性,優(yōu)化反應(yīng)器中集流體、漿料界面,使得漿料可以在器件內(nèi)穩(wěn)定、均勻地流動(dòng).構(gòu)筑新型反應(yīng)器可以優(yōu)化電池內(nèi)部結(jié)構(gòu),簡化電池制備工藝,提高電池能效,保證活性材料自身電化學(xué)活性的充分發(fā)揮.
４．３ 揭示反應(yīng)—流動(dòng)—傳遞耦合機(jī)制
半固態(tài)液流電池中各組分材料懸浮在電解液中的漿料體系增加了其動(dòng)態(tài)變化性,明確漿料電池體系中材料及界面結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律將為調(diào)控鋰漿料電池電化學(xué)性能提供理論基礎(chǔ).基于半固態(tài)液流電池的反應(yīng)—流動(dòng)—傳遞耦合機(jī)制研究,準(zhǔn)確和全面地了解固相電子和液相離子傳輸路徑及充放電過程的材料結(jié)構(gòu)演變規(guī)律,建立鋰漿料電池體系電荷傳輸?shù)南到y(tǒng)分析方法,獲得電子傳遞、離子擴(kuò)散性質(zhì)和電荷空間分布與儲(chǔ)能機(jī)制的關(guān)聯(lián),對(duì)于提高半固態(tài)液流電池的性能及安全性提供幫助.同時(shí)對(duì)半固態(tài)液流電池的反應(yīng)—流動(dòng)—傳遞耦合機(jī)制的系統(tǒng)研究,可獲得復(fù)雜體系中的新理論,促進(jìn)規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展.
４．４ 發(fā)展模擬仿真技術(shù)
半固態(tài)液流電池作為一種新型的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù),其具有成本低廉、能量密度高、電壓窗口寬等優(yōu)點(diǎn).但由于實(shí)驗(yàn)的時(shí)間及材料成本高昂,以模擬手段深入探究其工作原理、考察電池各項(xiàng)性能將會(huì)顯著提高研發(fā)效率.在之前的研究中主要針對(duì)鋰漿料體系下的模擬仿真工作,局限在某些特定的視角,做了過多的簡化,對(duì)半固態(tài)液流電池的描述準(zhǔn)確度有待進(jìn)一步提升.與其它液流電池有所不同,半固態(tài)液流電池體系是一種非均質(zhì)的多相“顆粒流”,流體行為復(fù)雜,多為非牛頓流體,最關(guān)鍵的問題在于充放電過程中活性物質(zhì)顆粒也隨電解液一起運(yùn)動(dòng),如何用數(shù)理方程去建模描述活性顆粒在隨多相流運(yùn)動(dòng)中同時(shí)伴有充放電反應(yīng),這是一個(gè)前人未能解決的課題,對(duì)于半固態(tài)液流電池而言,探索更多的方法模擬電池的充放電行為,能量損失機(jī)制和設(shè)計(jì)條件優(yōu)化的仿真模型,來深入理解探究半固態(tài)液流電池,對(duì)于促進(jìn)其成功應(yīng)用十分有必要.
５ 展 望
相對(duì)于均相液流電池體系,半固態(tài)液流電池除具有較高能量密度外,還具有豐富的科學(xué)內(nèi)涵需深入挖掘.近年來出現(xiàn)了多種新型半固態(tài)液流電池技術(shù),如２０１９年Yan等人報(bào)道的基于全聚合物漿料液流電池,該電池可以不受限于材料的溶解度,有利于不溶性氧化還原活性材料的應(yīng)用.Narayanan等人開發(fā)出了一種低成本水系二氧化錳半固態(tài)電極液流電池,其成本低于鋰離子電池以及釩液流電池成本.Wei等人構(gòu)建了一種固態(tài)鋰漿料電池并采用了高鹽水溶液作電解液、低成本的商業(yè)透析膜為分離膜,該鋰漿料電池循環(huán)壽命長、安全性高、成本低.Zhang等人提出了有機(jī)多重氧化還原半固態(tài)—液態(tài)懸浮液的概念,采用液相和固相的有機(jī)混合材料構(gòu)建了高性能、低成本的有機(jī)—鋰混合液流電池.Francesca等人將Li/O２電池應(yīng)用到半固態(tài)液流電池中,實(shí)現(xiàn)了高能量密度與靈活拓展架構(gòu)相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn).這些電池新體系的出現(xiàn)為研發(fā)變革型儲(chǔ)能技術(shù)提供新的啟示.
為了提高半固態(tài)液流電池的能量密度和系統(tǒng)能效,需要著重研究以下幾個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題:創(chuàng)制具有高比能、高流變特性的漿料;液流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化;深入研究半固態(tài)液流電池中電化學(xué)性能、儲(chǔ)能機(jī)制、反應(yīng)—流動(dòng)—傳遞耦合機(jī)制.具體如下:
(１)具有高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高比能漿料構(gòu)筑.漿料體系內(nèi)不含導(dǎo)電劑,僅靠導(dǎo)電劑維系的導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)將活性物質(zhì)與集流體橋接起來以進(jìn)行電子傳輸.目前導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑僅采用機(jī)械混合的方法將導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)混勻,二者接觸較差,尤其在流動(dòng)模式下,流速的沖擊使得體系內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)持續(xù)變化,導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的接觸不穩(wěn)定,使得電子傳輸受到阻礙.將常用導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)復(fù)合可在一定程度上解決上述問題.此外,生物質(zhì)碳來源豐富、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多變,也可作為復(fù)合對(duì)象加以考慮.
(２)液流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化.目前市場上還未出現(xiàn)半固態(tài)液流電池專用反應(yīng)器,流通最多的只是全礬液流電池的反應(yīng)器,即疊片式反應(yīng)器.應(yīng)用于半固態(tài)液流電池,往往出現(xiàn)電解液揮發(fā)嚴(yán)重、堵塞等問題,嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命.因此,亟需設(shè)計(jì)一款密封良好且耐腐蝕的反應(yīng)器.濃漿料軟包省卻了涂布、烘干等一系列繁瑣工藝,大大節(jié)約了成本.與厚極片相比,濃漿料將導(dǎo)電劑、電解液與活性物質(zhì)直接混合,規(guī)避了鋰離子傳輸限制的問題,因而具有很大的應(yīng)用前景,研究濃漿料軟包的工藝優(yōu)化亦可作為未來的重點(diǎn)研究方向.
(３)采用建模和仿真分析的方法,探索漿料電極的微觀演變機(jī)制.漿料電極作為固體顆粒和液體電解質(zhì)的混合物,比多孔電極和流動(dòng)電極更加復(fù)雜.目前的研究大多集中在宏觀性質(zhì)上,對(duì)微觀機(jī)理(特別是流動(dòng)過程中)的研究較少,.到目前為止,學(xué)者們已經(jīng)嘗試采用數(shù)學(xué)建模和仿真的方法來研究漿料電極在靜態(tài)或間歇模式下的微觀行為.雖然流速、電流密度、流動(dòng)方式等對(duì)漿料電極的設(shè)計(jì)具有重要意義,但它們對(duì)漿料微觀演變的影響較少報(bào)道.因此,需要對(duì)漿料電極的微觀演變機(jī)制進(jìn)行數(shù)學(xué)建模和仿真.
原標(biāo)題： 新型半固態(tài)液流儲(chǔ)能電池前景
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