商業(yè)化的鋰離子電池在使用或儲存過程中由于電池內部一系列復雜的化學和物理機制相互作用,常出現某些失效現象,包括容量衰減、內阻增大、倍率性能降低、產氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等,嚴重降低了鋰離子電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。
石墨類負極材料失效主要發(fā)生于石墨的表面,產生于石墨表面與電解液發(fā)生電化學反應,生成固態(tài)電解質界面相(SEI)的過程中。本文主要針對磷酸鐵鋰電池負極表面產生的一種黑斑現象進行成因分析。
1 負極黑斑現象
使用LFP正極及石墨負極按照常規(guī)的制造工藝首次充放電后發(fā)現電池容量低于正常水平的0.1%~0.5%,電池厚度增加1.85%。
在100%SOC狀態(tài)經過7d 高溫[(55±2)℃]存儲,重新進行充放電測試發(fā)現電池容量出現一定程度衰減且散差變大,電池荷電保持能力存在差異,容量保持率低于正常水平0.4%~0.9%,容量恢復率低于正常水平0.7%~0.89%。
對電池進行解剖發(fā)現,這種卷繞結構的電池負極大面上產生不均勻黑斑,每個極組黑斑程度不同,且收尾端未對正極處黑斑更為明顯,已在極片表面析出,導致負極片厚度增加。
2 負極黑斑區(qū)域形貌&成分
對極片收尾端黑斑位置及正常極片進行SEM&EDS成分分析,掃描電鏡-能譜是考察材料表面及斷面的微區(qū)形貌及尺寸、微區(qū)常量元素組成的分析工具,EDS為半定量分析工具,采集的是樣品表面1~2 μm 深度的信號,僅對元素周期表B以后的元素有檢出能力,元素含量>1%時才能被檢測出。
測試結果顯示:正常負極片成分為100%C元素,黑斑位置除了50%~96%的C元素(主要來源石墨材料)外,還包含4%~44%的O元素(主要來自電解液),1%~3%的F/P元素(主要來自電解質鹽LiPF6),個別點位測出2%的Na元素。
電鏡下發(fā)現黑斑負極表面已經不再致密,我們看到石墨膨脹,層間結構被破壞;里層石墨存在許多因石墨顆粒分裂產生的裂縫和因粉間粘結失效產生的異常孔洞;觀察極片斷面,可發(fā)現負極片表面的黑斑顆粒是沿著隔膜的方向向外生長,石墨的剝離持續(xù)消耗電解液和活性鋰,導致容量散布和循環(huán)性能下降。隨著表層石墨膨脹剝離,脫落的負極粉容易與正極片產生搭接,觸發(fā)電池自放電。
3 負極黑斑成因分析
負極碳材料結構復雜,種類繁多,而它們的導電行為因電解液體系的不同而不同。電解液在負極界面發(fā)生的化學或電化學反應,對電池的容量特性及充放電特性有著重要的影響,因此負極表面的失效分析應從碳負極材料結構特性、電解液體系的組成、負極和電解液界面反應的匹配程度著手,不僅對電解液和電極材料的選擇,而且對界面反應的控制和對提高電池的性能都具有重要的指導作用。
3.1 負極材料結構特性
作為鋰離子電池負極的碳材料種類繁多,且隨著原料、制作工藝的不同而具有不同的結構特征,因此,不同種類的碳材料作為鋰離子電池負極時,其性能差異很大。
從理論上說,碳負極材料的層狀結構越好越有利于鋰離子的插入和脫出,通常我們使用石墨化度來反映碳材料結構完善程度,研究表明具有較高的石墨化度,同時又存在SP3雜化態(tài)碳原子的碳材料可以生成優(yōu)異的SEI膜和較大的貯鋰空間。
不同溫度的熱處理,可以改變碳材料的微觀結構及石墨化度,隨著熱處理溫度的升高,d002逐漸變小,Lc逐漸增大,插鋰結構逐漸增多,石墨化度也逐漸增大。
利用XRD分析負極片黑斑區(qū)域,d002和石墨化度雖然保持不變但Lc和n大幅減小,說明此區(qū)域石墨嵌鋰少或者未嵌鋰,驗證了黑斑區(qū)域石墨顆粒層間剝離嚴重,與SEM和EDX結果一致。
3.2 電解液體系組成
石墨材料之所以能實現在鋰離子電池中的應用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導、電子不導的固體電解質界面(SEI)膜。其化學成分和性質取決于負極材料和電解液的組成和性質,對電池的性能和容量有重要影響,這層保護膜將還原穩(wěn)定性遠低于嵌鋰電位的電解液與石墨電極隔離,從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解,使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。
目前,電動汽車鋰離子電池電解液中常用的有機溶劑有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。有些電解液分解產物可以形成穩(wěn)定的SEI膜,而有些電解液卻會在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解,最終導致石墨層結構坍塌。這種界面行為的差異最典型的應該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的差異”。
PC具有較高的介電常數和較低的熔點,因此包括PC在內的電解質在低溫下具有更好的性能。然而,PC在嵌鋰電位以~0.7V發(fā)生持續(xù)的還原分解,結合第一性原理計算[Li-PC]+嵌入石墨后的LUMO值偏低,低于石墨的費米能級。當配離子的LUMO值低于宿主的費米能級時,溶劑分子和宿主之間電子能量轉移就更容易發(fā)生,也就是說PC溶劑分子嵌入石墨后并不能穩(wěn)定存在而是會在石墨宿主內發(fā)生化學反應,無法形成致密的SEI膜,化學分解同時生成CO、CO2、H2等氣相副產物,導致石墨剝落和石墨顆粒開裂,最終使得石墨結構坍塌,無法正常嵌脫鋰,使得循環(huán)性能變差。
而EC,在室溫下處于固相,不能單獨用于傳統(tǒng)鋰離子電池,其分子結構僅比PC少一個甲基,也具有較高的介電常數和較好的導電性,卻在略高于0.7V電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI膜,從而抑制電解液在更低電位的分解,使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出,提高電池壽命。
此外,有研究表明鋰鹽陰離子PF6-是導致PC與EC界面行為差異的最根本原因。當石墨電極電壓下降時(發(fā)生嵌鋰反應,即電池充電過程),由于溶劑化的鋰離子溶劑化層體積遠大于石墨層層間距,因此在嵌入石墨負極表面以前需要發(fā)生去溶劑化過程。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時優(yōu)先脫去EC分子,形成含PF6-的溶劑化層,PF6-參與隨后的還原分解,形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜。而PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時脫去PC分子和PF6-的概率相當,因此參與還原分解的PF6-含量減少,導致形成的分解產物LiF含量低。研究表明,LiF含量低是導致PC基電解液分解產物無法形成致密穩(wěn)定SEI膜的根本原因。電解液與活性鋰消耗于成膜和溶劑共嵌入,石墨顆粒實際嵌入層間的活性鋰少,其宏觀形貌則表現為黑色斑點。
Li+溶劑化結構的性質和所得的去溶劑化過程是石墨中可變穩(wěn)定性的根本原因,通過研究PF6-陰離子中P-F的拉曼振動證明了當使用單一碳酸酯溶劑(例如DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC)時,很難以良好的均勻性實現鋰電鍍;相反,在基于DMC的單一電解液中鍍鋰是可能的。這意味著某些類型的Li+-DMC 相互作用有利于鍍鋰。
基于以上理論,我們在黑斑電池使用的電解液A的基礎上調整了配方,去除PC含量并增加DMC,觀察電池化成后極片狀態(tài),發(fā)現使用電解液B的電池無黑斑產生。
3.3 Na含量對負極產生黑斑的影響
從EDX成分測試中可以看出黑渣的主要成分為C,除此之外還含有2%的Na元素。在確定無外來因素引入的前提下,從原材料上對Na源追蹤,其中正極中Na含量為74×10-6,負極中Na含量為20×10-6,CMC中Na含量為 1120×10-6,粘結劑中Na含量為5×10-6,導電劑中Na含量為<5×10-6。
CMC稱為弱酸性陽離子交換樹脂,當存在少量水分或弱酸條件下,在小電流尤其是帶電庫存狀態(tài)下,CMC(羧甲基纖維素鈉)可以進行陽離子交換反應,發(fā)生電離形成Na離子。根據理論計算,CMC中Na元素理論含量與ICP測試負極粉中Na元素含量相當,因此推測,Na元素來源于CMC的可能性較大,且電池內部水分控制不足是負極片產生黑渣的要因。
在小電流充放電過程中,離子在電極中的遷移速率大于離子嵌入電極的反應速率,因此離子嵌入石墨的過程由嵌入電極反應控制,而離子嵌入電極反應速率和電極表面的金屬離子濃度成正比。因為Li+半徑較小,電荷密度特別大,具有很強的極化溶劑分子的能力,即與溶劑分子的結合能大,Li+同溶劑分子多元環(huán)上的氧原子通過離子偶極矩靜電作用力相結合,除形成第一層溶劑層外,可能還與更多的溶劑分子形成第二層溶劑層,這就導致Li+的溶劑化半徑遠大于Na+,而離子濃度低于Na+;所以電解液中Li+的嵌入速率要小于Na+,從而導致電極表面 Na+濃度較高,能夠更快地嵌入并在電極表面形成石墨層間化合物,導致了石墨負極顆粒內部膨脹,生成黑斑。
此外由于CMC發(fā)生電離,PC溶劑中引入鈉鹽,形成[NaPC]+配合物,其LUMO軌道能量遠低于純PC分子的LUMO軌道能量。這表明 [NaPC]+配合物相對于PC分子更容易被還原。PC分子的HOMO軌道與Na+之間的LUMO軌道雜化引起[NaPC]+ 配合物的LUMO軌道能量降低,致使PC溶劑發(fā)生分解、產氣,最終引起負極石墨剝落和結構坍塌。
3.4 水分對負極產生黑斑的影響
上述反應一方面會消耗掉電池中有限的Li+,從而使電池的不可逆容量增大;另一方面反應產物Li2O和LiOH對電極電化學性能的改善不利,同時反應中氣體的大量產生也會導致電池內壓增大,最終可引起負極石墨剝落及結構坍塌。
而有機電解液中水的存在還會引起LiPF6水解產生HF及POF3,HF一方面可對LiPF6的水解起到一定的催化作用,進一步消耗電池中有限的Li+,加速電解液的變質;同時又可催化有機溶劑的聚合,從而導致有機電解液黏度增加,電導率降低。
此外上文中我們已經指出當存在少量水分或弱酸條件下,CMC可以進行陽離子交換反應,發(fā)生電離形成Na+,Na+可以比Li+更快地嵌入并在電極表面形成石墨層間化合物,導致了石墨負極顆粒內部膨脹。
4 負極黑斑惡化條件
鋰離子電池的性能受到動力學特性影響比較大,在存儲過程中負極長時間地處于較低的電勢,會引起電解液在石墨負極表面持續(xù)分解消耗活性Li,是鋰離子電池在存儲過程中可逆容量損失的主要因素。而電池的SOC和環(huán)境溫度等因素都會影響電解液在負極表面的分解速度,從而對電池在存儲過程中可逆容量的衰降速度產生顯著影響。
低溫環(huán)境下(0℃及以下)存儲或者低溫充放電,負極的電化學極化表現得更加明顯,石墨負極的動力學特性變差,極片較脆,彈性欠佳,加之極片在低溫下充放電過程中,活性材料的脫嵌鋰空間或有一定形變,會影響極片導電網絡的穩(wěn)定性,不利于Li+的傳導,導致副反應加劇,黑斑現象惡化。
5 結論
負極片石墨化程度低或石墨層間距小影響石墨未嵌鋰或少嵌鋰;電解液PC成分與活性鋰消耗于成膜和溶劑發(fā)生共嵌反應,影響了活性鋰在石墨顆粒層間嵌入;電池內部水分殘留使CMC解離形成Na+配合物,導致石墨插層反應加?。煌瑫r水分殘留導致電解液產氣分解,致使負極片石墨剝離;這些條件的綜合作用是負極片形成黑渣的主要原因,同時低溫存儲或低溫(0℃及以下)充放電,會導致脫嵌鋰困難而副反應加劇,黑斑現象惡化。
原標題:鋰電池負極黑斑成因分析!