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 成果簡(jiǎn)介

得益于高能量密度和低成本，鋰硫（Li-S）電池被認(rèn)為是先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的有前途的候選者。盡管在抑制多硫化鋰的長(zhǎng)期穿梭效應(yīng)方面做出了巨大努力，但對(duì)納米級(jí)多硫化鋰界面反應(yīng)的理解仍然難以捉摸，這主要是因?yàn)樵槐碚鞴ぞ咴诟邥r(shí)間空間分辨率下追蹤不穩(wěn)定的多硫化鋰的液-固轉(zhuǎn)化方面存在局限性，迫切需要了解Li-S電池內(nèi)部的耦合現(xiàn)象，特別是多硫化鋰的動(dòng)態(tài)分布，聚集，沉積和溶解。

在此，廈門大學(xué)廖洪鋼教授，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室徐桂良教授和Khalil Amine教授等人通過(guò)使用高時(shí)空分辨電化學(xué)原位液相透射電子顯微系統(tǒng)，直接在原子尺度上可視化了多硫化鋰在電極表面上的轉(zhuǎn)化。值得注意的是，在納米團(tuán)簇活性中心固定化表面上捕獲了意外聚集誘導(dǎo)的多硫化鋰聚集和電荷儲(chǔ)存，它進(jìn)一步誘導(dǎo)了多硫化鋰的致密液相中非平衡Li2S納米晶體的瞬時(shí)沉積。在沒(méi)有活性位點(diǎn)介導(dǎo)的情況下，反應(yīng)遵循經(jīng)典的單分子途徑，多硫化鋰逐步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S2和Li2S。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，活性中心與多硫化鋰之間的長(zhǎng)程靜電相互作用促進(jìn)了由Li+和Sn2-（2

相關(guān)研究成果以“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li-S batteries”為題發(fā)表在Nature上。


對(duì)此，鄭州大學(xué)司玉冰副教授評(píng)價(jià)：這項(xiàng)工作填補(bǔ)了如何將高能量和低成本鋰硫電池商業(yè)化的巨大知識(shí)空白。作者的成像結(jié)果解決了關(guān)于多硫化物穿梭的起源和演變以及這些電池中界面反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)的長(zhǎng)期爭(zhēng)論，并證實(shí)了電極表面結(jié)構(gòu)對(duì)這些過(guò)程的影響，這些結(jié)果對(duì)于電池和電子顯微鏡研究都具有重要意義。

Nature副主編Yohan Dall’Agnese高度評(píng)價(jià)：“這篇論文讓我印象深刻，作者揭示了鋰硫電池中一種完全出乎意料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，考慮到這種類型的電池已經(jīng)被廣泛研究了幾十年，這種情況極為罕見(jiàn)。由于開(kāi)發(fā)了令人印象深刻的高分辨率原位透射電子顯微鏡，這些觀察成為可能，這項(xiàng)工作將有助于改進(jìn)下一代電池。”


研究背景

鋰硫（Li-S）電池作為一個(gè)經(jīng)歷了16電子的反應(yīng)，將硫轉(zhuǎn)化為一系列可變鏈長(zhǎng)的鋰多硫化物（LiPSs）。其中，四分之三的容量主要是由可溶性Li2S6與固體Li2S的反應(yīng)所貢獻(xiàn)的（圖1a）。在此過(guò)程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的絕緣性能會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的持續(xù)損失和嚴(yán)重的容量衰減。其中，已經(jīng)提出了許多策略來(lái)提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，例如硫宿主的結(jié)構(gòu)定制，隔膜設(shè)計(jì)，電解液工程等。然而，這些材料設(shè)計(jì)的基本原理仍然知之甚少。例如，阻礙快充鋰硫電池發(fā)展的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限速步驟是什么？活性中心如何保持活性以催化電極-電解質(zhì)界面上的LiPSs？

為了研究Li-S電池的電化學(xué)反應(yīng)，原位表征技術(shù)，包括X射線衍射（XRD）、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜（XANES）、核磁共振和拉曼光譜被使用。這些技術(shù)可以提供反應(yīng)中間體/產(chǎn)物的特定化學(xué)/結(jié)構(gòu)信息。然而，它們主要從電解液和電極中獲取混合信號(hào)的統(tǒng)計(jì)信息，導(dǎo)致對(duì)LiPSs界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解有限。得益于高時(shí)空分辨率，原位透射電子顯微鏡（TEM）可以在原子/單分子尺度上跟蹤動(dòng)態(tài)反應(yīng)。目前，開(kāi)孔構(gòu)型幾乎無(wú)法避免硫在高真空環(huán)境下的自發(fā)升華， 之前報(bào)道的液相電池結(jié)構(gòu)是由電子束（e-beam）而不是電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，在使用過(guò)程中不可避免地容易受到光束損壞，上述原位TEM研究尚未揭示液相電解液中的實(shí)際電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。

核心內(nèi)容

在此，作者在液相電池內(nèi)構(gòu)建了Li-S納米電池，并結(jié)合電化學(xué)透射電子顯微鏡（EC-TEM），實(shí)現(xiàn)了對(duì)基于醚類電解液中LiPS在電極表面的演變的高分辨率和實(shí)時(shí)觀察（圖1b-d）。研究表明，活性中心將可溶性LiPS聚集成液滴狀致密相，并誘導(dǎo)非平衡納米晶/非晶Li2S的瞬時(shí)沉積，而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的分步轉(zhuǎn)換。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬指出，聚集誘導(dǎo)的結(jié)晶是由LiPSs活性中心與液滴狀稠密相之間的長(zhǎng)程靜電相互作用和集體電荷轉(zhuǎn)移行為引起的。

EC-TEM的組裝在安裝EC-TEM支架上之前，作者組裝了一個(gè)以Ti為電極的電化學(xué)液體電池，用于Li2S6電解液注入（圖1c）。同時(shí)，為了提高液體電池的空間分辨率，應(yīng)用了100 nm厚的隔膜和大約10 nm的SiNx觀察窗口。在電化學(xué)液體電池中獲得的循環(huán)伏安（CV）曲線展現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰（圖1b），對(duì)應(yīng)于LiPS的典型液-固轉(zhuǎn)化。液體電池在−0.5 V下恒電位放電，從可溶性Li2Sn（Li2Sn+e-→Li2S，22S。透射電鏡圖像顯示了兩種不同形式的Li2S沉積-超小納米晶（有活性中心）和棒狀/板狀結(jié)構(gòu)（無(wú)活性中心），表明電極表面與Li2S沉積的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。


通過(guò)高分辨率原位EC-TEM研究研究了不同電極表面的電化學(xué)反應(yīng)，透射電鏡圖像和投影面積變化揭示了在沒(méi)有活性中心的情況下Li2S沉積/溶解的的形貌演變，無(wú)活性中心介導(dǎo)（圖2a、b）。在−0.5 V的恒電位放電過(guò)程中，觀察到兩種類型的成核-生長(zhǎng)途徑：一種是棒狀/板狀Li2S的單步沉積，另一個(gè)是通過(guò)亞穩(wěn)Li2S2的兩步沉積。對(duì)于兩步途徑，在初始成核過(guò)程中在電極-電解質(zhì)界面處形成固體納米核，作為隨后生長(zhǎng)（25 s）的種子。約70s后，初級(jí)Li2S2粒子的生長(zhǎng)速度減慢。然后，亞穩(wěn)態(tài)迅速溶解，而顆粒沿其縱向方向拉長(zhǎng)（116.2 s）。在顆粒2完全溶解和質(zhì)量再分配后，形成了棒狀Li2S（137.6s）。在靜電荷（+0.5 V）過(guò)程中，棒狀Li2S逐漸縮短（201.6 s），然后迅速分解（219.8 s）。由于Li2S的絕緣性能，溶解速率的變化（約240s前后）在初始階段產(chǎn)生了較大的能壘。此外，棒狀Li2S也可以通過(guò)單步途徑直接沉積，還發(fā)現(xiàn)還原的Sn2-（n≤2）離子具有可擴(kuò)散的性質(zhì)，導(dǎo)致固體Li2Sn（n≤2）在電極表面附近沉淀。


聚集路徑為了研究金屬活性中心在LiPSs氧化還原反應(yīng)中的作用，合理設(shè)計(jì)了Mo納米團(tuán)簇/N摻雜石墨烯（Mo NCs/N-G）。在-0.5 V的恒電位放電期間，棒狀Li2S沒(méi)有成核生長(zhǎng)，而Mo NCs/N-G納米片則逐漸擴(kuò)散（185 s）。隨后在更高分辨率下的觀察顯示，在放電過(guò)程中，石墨烯的邊緣和表面形成了許多暗區(qū)，對(duì)應(yīng)于Li2S沉積在Mo NCs/N-G納米片上。與裸電極表面和位于左下角沒(méi)有電子接觸的Mo NCs/N-G納米片相比，由于Mo NCs/N-G納米片上的紅色虛線框突出顯示，觀察到明顯的對(duì)比變化。

在液相電池中Mo NCs/N-G納米片上電化學(xué)沉積后，在原子尺度上對(duì)Li2S的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，Li2S以非平衡晶體形式沉積在Mo NCs/N-G納米片上（圖3e），沉積區(qū)域由納米晶和非晶Li2S組成（圖3f），而沉積在裸電極表面的為單晶面中心立方Li2S。此外，通過(guò)SAED圖案的多晶衍射環(huán)進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。


在±0.5V的恒電位條件下，進(jìn)一步研究了活性中心介導(dǎo)的LiPSs的界面反應(yīng)和可逆性。

結(jié)論展望

綜上所述，在Li-S電池的多電子反應(yīng)過(guò)程中，涉及LiPSs中間體與活性中心之間的吸附、催化和轉(zhuǎn)化，以及控制Li2S沉積/溶解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性導(dǎo)致了多種多樣且模棱兩可的途徑。作者通過(guò)使用高時(shí)空分辨率原位EC-TEM，表明活性中心將可溶性LiPS聚集成液滴狀致密相，從而誘導(dǎo)瞬時(shí)結(jié)晶，而不是經(jīng)典的逐步轉(zhuǎn)化。此外，初步結(jié)果表明，聚集反應(yīng)機(jī)制似乎對(duì)其他金屬活性中心具有普遍性，需要更系統(tǒng)的研究。以往對(duì)材料/表面改性的研究主要集中在從單分子方面闡明吸附和催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，離子和分子的聚集狀態(tài)和集體行為在電化學(xué)界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)中起著關(guān)鍵作用，該聚集機(jī)制為構(gòu)建下一代高能量、長(zhǎng)壽命和快速充電的鋰硫電池提供了新的見(jiàn)解。

論文信息

發(fā)布期刊 Nature

發(fā)布時(shí)間 2023年9月6日

文章標(biāo)題Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries

原標(biāo)題：廈門大學(xué)廖洪鋼團(tuán)隊(duì)：審稿意見(jiàn)長(zhǎng)達(dá)100頁(yè)，打開(kāi)鋰硫電池“黑匣子”！