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9月10-11日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。

來自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。

11日下午，浙江大學(xué)材料學(xué)院郝猷琛受邀在“儲能材料、回收與裝備專場”分享了主題報告，主題為《鈉離子電池及關(guān)鍵材料的進(jìn)展》。


郝猷?。捍蠹液?，我是來自浙江大學(xué)的郝猷??！我今天的匯報將聚焦于具體材料的研究進(jìn)展。

我們團(tuán)隊在鈉離子電池方面的工作主要涉及普魯士藍(lán)、層狀氧化物和聚陰離子三類主要的正極材料。

大的背景大家都很熟悉，不需要我做過多的介紹。具體要說的就是為什么鋰離子電池技術(shù)在如此成熟的情況下，鈉離子電池依然有它的發(fā)展空間。主要的原因在于儲能市場的發(fā)展，每一種材料只要找準(zhǔn)它的對口，都有很好的發(fā)展空間。雖然說鋰的技術(shù)，包括它的回收、制造和能量密度都有很大的優(yōu)勢，但過去幾年鋰的顯著問題在于價格，且它的產(chǎn)量和資源分布問題是不利于國家能源自主的考量，而鈉離子電池的資源儲量和成本則是它最大的優(yōu)勢。

主流來說，現(xiàn)在鈉離子電池的正極包括普魯士藍(lán)或普魯士白、層狀氧化物和聚陰離子，在這三類常見的商業(yè)化材料中，我們針對每種材料的特點分別做了一些具體的研究。

首先在普魯士藍(lán)正極材料方面，它很大的問題是結(jié)構(gòu)水的問題，很多時候材料里面的水很難去除，包括現(xiàn)在一直是一個困擾的問題。另外一個是普魯士藍(lán)在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定、金屬離子的溶出都是它所面臨的問題。圍繞這些問題，我們在合成階段采用少水的環(huán)境降低合成過程水的含量，得到低空位的普魯士藍(lán)。因為空位的降低，它的活性中心得以提升，所以它的可逆容量顯著增加。在此基礎(chǔ)上我們同樣基于碳的引入做一個原位的普魯士藍(lán)生長的研究，通過普魯士藍(lán)和碳的復(fù)合，它可以實現(xiàn)90C下77.5mAh/g的可逆比容量，以及良好的長循環(huán)性能。

它之所以具有這樣優(yōu)異的倍率性能和普魯士藍(lán)材料本征的特征有關(guān)系，對于這樣一個材料在脫鈉之后，它會逐漸由金屬態(tài)向絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變，碳的復(fù)合顯著改善了這種狀態(tài)，也就是高SOC下隨著倍率增加，很難發(fā)揮它的性能，而碳復(fù)合解決了這個問題。

除此以外我們在結(jié)構(gòu)設(shè)計上也是進(jìn)一步優(yōu)化，包括梯度鎳的設(shè)計。鑒于單一的金屬基普魯士藍(lán)材料性能不具備綜合的優(yōu)勢，如：鐵基容量高、循環(huán)性能差，鎳基容量低，但循環(huán)性能好，所以我們開發(fā)了一個鎳的梯度取代的材料?；谶@樣一個取代之后，普魯士藍(lán)材料循環(huán)性能得到一個較大的提升。我們同樣還關(guān)注到高穩(wěn)定的鎳基普魯士藍(lán)，并不是它的含量越高對它的穩(wěn)定性提升越明顯，而是說鎳主要分布起主要作用，即便它的含量很低，梯度材料的穩(wěn)定性依然可以保持較高的水平。包括它循環(huán)過程的結(jié)構(gòu)變化，我們發(fā)現(xiàn)基于梯度的設(shè)計，它的體積變化是小于1%的，而原始樣品的體積變化在4.6%左右，也正是因為體積膨脹的減弱，使得它的界面副反應(yīng)是顯著降低的。

除了這樣的二元材料，高熵材料在近些年是非?；馃岬?，其在各個領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用案例。而針對普魯士藍(lán)這樣一款材料，我們發(fā)展了一個單晶化的高熵材料。之所以發(fā)展單晶化是產(chǎn)業(yè)面臨另外一個問題，就是普魯士藍(lán)的振實密度是比較低的，我們合成這個高熵材料的顆粒可以達(dá)到10微米。與多晶的材料相比，它的循環(huán)、倍率都有顯著的提升，包括穩(wěn)定性可以達(dá)到300度以上不分解。在循環(huán)過程中體積變化極低，而且與多晶的高熵材料相比，它的離子溶出也是進(jìn)一步降低的。這里面是一個全電池的長循環(huán)，我們給它放大處理，確實綜合性能比較優(yōu)異。

簡單來說對普魯士藍(lán)材料，我們從基礎(chǔ)研究的角度分析了它為什么存在一些結(jié)構(gòu)水的問題，以及在高SOC下導(dǎo)電性能差的問題，其次對這個材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，包括單晶化的設(shè)計也都做了進(jìn)一步的嘗試，實現(xiàn)了這樣一個在綜合性能方面的優(yōu)勢提升。

除了普魯士藍(lán)材料，層狀氧化物材料也是行業(yè)關(guān)注的重點。對于層狀材料來說，鋰電里面大家已經(jīng)做得非常多，它在這樣一個整體的工藝、設(shè)備和生產(chǎn)方面其實是可以復(fù)制的，所以成本等方面都非常有吸引力。但是鈉電的層狀材料有自身的特點，包括它的相變極多、界面副反應(yīng)也非常嚴(yán)重。對于這樣一個材料，還有一個顯著的特點，它對濕度要求極高。也就是說在一個空氣里面放著，它可能都會有吸濕的問題，導(dǎo)致它的活性降低，而這個問題在生產(chǎn)過程中是表現(xiàn)為漿料的果凍化的現(xiàn)象。

圍繞這個問題，大家常做的研究就是把這個材料在前驅(qū)體成階段就進(jìn)行固相的混合燒結(jié)，雖然說可以取得很好的性能，但是從鋰電的研究中我們顯著知道體相的設(shè)計和表界面的改性二者并不沖突，它們是相互支撐的作用，而單一的結(jié)構(gòu)設(shè)計其實對于性能的提升還是有所欠缺?；诠滔喾ǖ那膀?qū)體階段的混合，它雖然說能克服濕度穩(wěn)定問題，但是往往是以容量犧牲為代價，比如我們這里舉例一個鎳、鋰、鈦基的鈉電正極材料，它的空氣穩(wěn)定會特別好，但是它的容量會損失極大，和正常追求的低成本、高容量材料相互沖突。而圍繞著它的濕度敏感性的問題，我們開展了進(jìn)一步的界面設(shè)計研究。

首先是對于濕度敏感的氫質(zhì)子和鈉離子交換，我們引入一個鋰的表面替代以克服濕度敏感問題。通過這樣的處理，它可以形成一個表面粗糙的材料，形成一定的刻蝕層。常規(guī)固相燒結(jié)所得到的材料中鋰往往嵌入堿金屬和過渡金屬層，因為鋰鎳的原子尺寸半徑比較相似，我們這里主要是在堿金屬層，而它的改性效果是比較顯著的，在1C下循環(huán)500周，容量保持率可以達(dá)到76.1%，而原始樣品在54.2%。

對于鋰的簡單引入為什么能夠提高它的循環(huán)穩(wěn)定性，我們也做了進(jìn)一步分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)主要與P相和O相的相互轉(zhuǎn)化是有關(guān)系的。一般而言，P相的材料動力學(xué)比較好，其離子擴(kuò)散速度在10-10量級，而O相在10-12量級。經(jīng)過表面的處理，P相和O相轉(zhuǎn)化過程中它的動力學(xué)差異得到進(jìn)一步的緩解，而原位和非原位XRD的變化也說明了這樣一個過程，經(jīng)過這樣一個鋰的插層，P相、O相的轉(zhuǎn)變是相對緩和的，而原始樣品在這樣一個轉(zhuǎn)變過程中，結(jié)構(gòu)一直不穩(wěn)定，同時還伴隨有過渡金屬的遷移。

在這樣一個長循環(huán)之后，原始的樣品的層狀結(jié)構(gòu)不能很好的保持，會有很多雜相存在，而改性樣品依然保持了很好的層狀結(jié)構(gòu)，同時它的循環(huán)之后的電極的截面也能發(fā)現(xiàn)原始樣品有明顯的裂紋。

除了這樣一個設(shè)計以外，我們同時還設(shè)計了一個表面刻蝕的材料，通過表面簡單的刻蝕，可以形成一個相對穩(wěn)定的界面層，相比樣品表面是層狀結(jié)構(gòu)，我們的刻蝕的表面會變成非晶態(tài)，非晶化的表面其實是不利于離子傳輸?shù)?，所以它在初始的時候所得到的樣品極化略有增加。但是這樣一個樣品對于穩(wěn)定性卻有很好的提升效果，在循環(huán)200周的時候，原始樣品容量會有明顯的衰減，包括它的電位平臺的偏移，而改性樣品的容量幾乎不損失。同時對界面穩(wěn)定性，對它的界面SEI成分分析我們也可以發(fā)現(xiàn)，原始的樣品因為本身SEI是非常復(fù)雜的，而且非常厚，所以說原始樣品表面是有非常多的SEI成分，而我們通過界面非晶化處理，表面只有非常淺的氟化鈉存在。同時對空氣穩(wěn)定性問題也有顯著的提升，原始樣品在空氣中擱置之后，無論低倍還是高倍的性能都有明顯的衰減，而改性樣品不會發(fā)生很大的變化，包括它的長循環(huán)性能，在1C下循環(huán)400周，原始樣品容量不足60%，改性樣品容量保持率接近90%。

簡單總結(jié)，對于它的濕度敏感問題，我們發(fā)展了新的界面構(gòu)筑方法，包括離子交換的界面，有利于它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的提升，使得它的循環(huán)過程P、O相轉(zhuǎn)換相對穩(wěn)定，非晶界面的構(gòu)筑對它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電極-電解液的相容性和空氣穩(wěn)定性都有了綜合的提升效果。

第三類是聚陰離子類的正極。鈉離子電池發(fā)展的核心就是它的低成本，所以我們在這一塊選擇了一個低成本的鐵作為研究對象。對于硫酸鹽類的材料的常規(guī)問題是熱穩(wěn)定性差、容易分解，還有空氣中放置容易稀釋水分。而我們合成了一個新相的材料，雖然說其中有少量的雜質(zhì)存在，但是經(jīng)過碳包覆的處理，它的綜合性能、倍率循環(huán)都有顯著提高。特別是對于硫酸鹽常見的熱穩(wěn)定性差，以及空氣穩(wěn)定的問題，我們也做了進(jìn)一步探究?？諝庵蟹胖?0天，它的電化學(xué)性能不受影響。對于它的熱穩(wěn)定性，我們加熱到580度，也基本上沒有太大的變化。

對于硅酸鹽這樣的材料，我們是針對它動力學(xué)比較差的問題選擇了一個氟的取代。而這樣一個氟的取代，可以實現(xiàn)它的完全兩電子轉(zhuǎn)化，這對它的性能發(fā)揮是非常有幫助的。通過非原位XPS證明了二價鐵到四價鐵的兩電子反應(yīng)過程，當(dāng)然這個材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是非常好的，在循環(huán)過程中基本上沒有很大的體積變化，對于磷酸鹽這一類的材料，由于它這個材料本身會有一部分的惰性Na1位點和活性的Na2位點，所以它的容量很難全部發(fā)揮出來，而對于這一款材料，我們針對性地進(jìn)行了金屬的摻雜，而金屬摻雜之后能將Na1的位點激活形成一個具有活性的Na3位點，正是因為它的惰性的位點轉(zhuǎn)變成了活性的位點，最終它的容量有很好的提升，在同類產(chǎn)品中它的性能是最佳的，而通過計算也能發(fā)現(xiàn)過渡金屬的引入對Na1周圍的環(huán)境有顯著的改善，它周圍的原子分布更加松散，包括它的電子電導(dǎo)方面更有提升，在10C的倍率下循環(huán)1000圈容量在80%以上。

所以對于這個材料，我們是對于高電壓的硫酸鹽做到熱的穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性，對于硅酸鹽材料，我們通過氟的摻雜實現(xiàn)完全兩點子反應(yīng)，容量可以達(dá)到272毫安時每克。而對于磷酸鹽材料，過渡金屬的摻雜能夠?qū)⑺亩栊缘腘a1位點轉(zhuǎn)變成活性的Na3位點，容量在同類的產(chǎn)品中是最高的。

以上就是我的匯報內(nèi)容，謝謝大家，也感謝基金的支持，感謝各位合作者。 

原標(biāo)題：浙江大學(xué)郝猷?。衡c離子電池及關(guān)鍵材料的進(jìn)展