“液流電池易模塊化、時長靈活、安全且無地域限制,適用于長時、大規(guī)模儲能,有望滿足新型電力系統(tǒng)對儲能提出的所有要求。”
中國科學院院士、南方科技大學碳中和能源研究院院長趙天壽多次在公開場合肯定液流電池在儲能大市場中的重要價值。
唱多液流電池的不僅趙天壽一人,包括中國科學院院士葉志鎮(zhèn)、中科院大連化物所研究員張華民等在內的諸多權威專家,均一致看好液流電池儲能的發(fā)展前景。
特別是近幾年來,液流電池儲能的發(fā)展顯著提速,風險資本開始進入、項目應用明顯增加、技術路線開始進一步分化。
在技術路線上,除了發(fā)展歷史較為悠久的釩電池、鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池外,全鐵液流電池、鋅鐵液流電池、水系有機液流電池等新技術亦開始嶄露頭角。
1、液流電池需要低成本新材料
目前,在液流電池的技術體系內,針對全釩液流電池的研究和應用最為廣泛和成熟。
中科院金屬研究所研究員嚴川偉認為,釩電池的技術與成本已接近滿足商業(yè)發(fā)展要求,并已形成了比較完整的基本產(chǎn)業(yè)鏈;釩的資源也足夠豐富,但產(chǎn)業(yè)鏈的主要問題在于釩市場與釩電池儲能產(chǎn)業(yè)不相容,難以有效支撐產(chǎn)業(yè)啟動和發(fā)展,是產(chǎn)業(yè)鏈最薄弱和受制約的環(huán)節(jié)。
嚴川偉所說的不兼容指的是:釩電池儲能系統(tǒng)對釩的需求量很大,但釩的獲取主要來自鋼鐵冶金的副產(chǎn)物,產(chǎn)量受鋼鐵產(chǎn)能的限制;釩的成本在釩電池系統(tǒng)中占比50%以上,釩的價格波動對系統(tǒng)成本的影響巨大。
張華民更是直言,五氧化二釩價格最終得穩(wěn)定在10-12萬/噸;如果超過15萬/噸,全釩液流電池產(chǎn)業(yè)很有可能會夭折。
這時,一種成本更為低廉、資源優(yōu)勢更為明顯的全鐵液流電池開始受到人們的廣泛關注。
全鐵液流電池的技術發(fā)展最早可追溯到1981年,美國科學家Hruska和Savinell提出了全鐵液流電池的概念,其正負極活性物質為不同價態(tài)的含鐵化合物。
全鐵液流電池采用的電解液原材料鐵的資源豐富,價格便宜且常年保持穩(wěn)定,不會出現(xiàn)短期內資源制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的情況。
上海電氣儲能科技有限公司總經(jīng)理楊霖霖日前也稱:全鐵液流電池的價格將是全釩液流電池的1/3,可對目前的液流電池實現(xiàn)大幅降本。
顯然,全鐵液流電池除了擁有液流電池的相關優(yōu)勢外,鐵的廉價易得更讓其彌補了釩電池的關鍵短板。當前,液流電池儲能系統(tǒng)的初裝成本普遍過高,是阻礙其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的最大障礙。全鐵液流電池在初裝成本上將因此得以大幅下滑,打破這一屏障。
2、堿性全鐵液流電池出圈
全鐵液流電池分為酸性金屬沉積型和堿性絡(螯)合物全溶性兩種體系。
長時間以來,很多人的全鐵液流電池觀念還停留在傳統(tǒng)酸性全鐵液流電池的固有印象中。
酸性條件下,鐵負極涉及到金屬鐵的沉積反應,然而液相與金屬相的轉化反應一般都會存在金屬枝晶的問題,金屬鐵在電極中沉積并附著在電極上時易形成枝晶,枝晶會在電池隔膜方向累積并最終刺穿隔膜,引起電池短路;同時在酸性條件下,鐵負極Fe²+/Fe電對的標準電位與析氫反應的電位接近,導致析氫反應成為酸性全鐵液流電池中一個比較嚴重的副反應。
也就是說,酸性全鐵液流電池在反應過程中會生成枝晶與氫氣,影響其循環(huán)壽命,為大家所詬病。
為避免以上問題,國內研發(fā)團隊另辟蹊徑——開啟堿性絡(螯)合物全溶性全鐵液流電池的研究。
與傳統(tǒng)的酸性不同,堿性全鐵液流電池采用堿性水溶液體系,析氫不易發(fā)生,絡合物與鐵結合后可調控鐵離子/亞鐵離子的氧化還原電位,使得不同鐵絡合物配對產(chǎn)生電位差(電壓);鐵絡合物一般為可溶性物質,因此可有效消除沉淀與枝晶生成問題;通過對絡合物的親水性設計有利于提升溶解度,從而提高電池能量密度。
2022年7月,中科院大連化物所的研究人員通過將鐵/葡萄糖酸亞鐵與[Fe(CN)?]³-/[Fe(CN)?]?-偶聯(lián),提出了一種低成本的堿性全鐵液流電池方案。鐵-葡萄糖酸亞鐵在堿性介質中具有較高的電化學活性和溶解度,從而使電池在電流密度為80mA/cm²的情況下,可以連續(xù)充放電950次(530h),庫侖效率超過99%,能量效率約為83%,且沒有明顯的容量衰減。
此外,以巨安儲能武漢科技有限責任公司(以下簡稱巨安儲能)為代表的企業(yè)也在專注于新型堿性全鐵離子液流電池的研究及產(chǎn)業(yè)化。巨安儲能提出特異性螯合物,采用超穩(wěn)定配體分子,電池可實現(xiàn)充放電循環(huán)20000次以上;而且在其堿性體系中,充放電過程幾乎不析出氫氣,電池更安全更穩(wěn)定。
3、“魚和熊掌”可兼得?
“既保留了全鐵液流電池低成本材料的優(yōu)勢,也提高了性能與穩(wěn)定性。”
堿性全鐵液流電池何以兼得?
(摘自巨安儲能總經(jīng)理孟錦濤報告)
這個技術難題,事實上并不容易解決。早期,傳統(tǒng)配體分子如TEA和TiPA等與鐵離子的結合能力較弱,在充放電過程中,配體分子脫離即會導致鐵的沉積和析氫的副反應。因此,配體分子選擇與設計至關重要。
由于配體分子本身不參與氧化還原反應,而是由鐵離子在充放電過程中失去或獲取電子,因此配體本身的穩(wěn)定性是較容易實現(xiàn)的;主要挑戰(zhàn)在于鐵與配體分子之間的強結合力,因此對鐵與配體分子之間的相互作用研究是關鍵點。
從2016年開始,巨安儲能技術團隊已經(jīng)著手對全鐵螯合物材料進行深度開發(fā)。其研發(fā)團隊幾乎全天候進行實驗,開發(fā)了上百種螯合物分子,并使用分子模擬平臺進行不斷迭代設計。同時,該團隊還研究了多種金屬配體分子,不僅與鐵配位,還研究了錳、鈷、鉻等金屬離子的配位效果。
經(jīng)過定向開發(fā)的配體,其與鐵離子的結合能力得到了大幅提高,在充放電過程中不會分解。巨安儲能稱之為特異性鐵螯合物。這種特異性設計確保在上萬次充放電循環(huán)中,電池容量保持率可以接近100%。
同時,螯合物的特異性設計可顯著提高活性材料的反應速率,比傳統(tǒng)鐵離子提高了將近兩個數(shù)量級。在80%能量效率下,新型堿性全鐵液流電池可以實現(xiàn)高達150mA/cm²的電流密度,而傳統(tǒng)全鐵液流電池只能達到20mA/cm²到80mA/cm²。這樣既保留了全鐵液流電池低成本材料的優(yōu)勢,同時也提高了性能。
4、堿性全鐵液流電池的應用與產(chǎn)業(yè)化之路
“酒香也怕巷子深”,想要將兼具低成本和高性能優(yōu)勢的新型堿性全鐵液流電池推向市場,需要技術創(chuàng)新、智能制造、資本與市場的多輪驅動。
目前,全鐵液流電池技術已初步實現(xiàn)商業(yè)化應用,已成功投運多個百千瓦級至兆瓦級的新型全鐵液流儲能系統(tǒng),今年已入選國家能源局第三批能源領域首臺(套)重大技術裝備。
“五大六小兩網(wǎng)兩建”等能源央國企也先后啟動全鐵液流電池儲能電站項目的開發(fā),中廣核、中電建、湖北省新能源等企業(yè)的五個全鐵液流電池儲能電站項目已納入湖北省2023年新型儲能電站試點示范項目名單,總規(guī)模達240MW/680MWh。
在用戶側,湖北黃石華創(chuàng)科技園80kW/80kWh全鐵液流儲能示范項目已于2022年12月投入使用。另外,250kW/1MWh、1MW/2MWh堿性全鐵液流電池儲能系統(tǒng)也相繼并網(wǎng)測試。
2023年7月,中廣核公安縣獅子口鎮(zhèn)200MW/800MWh鐵基液流電池儲能電站、中電建英山100MW/400MWh鐵基液流儲能電站(風光儲一體化)成功入選國家能源領域重大技術裝備首臺(套)第三批示范應用項目。
2023年9月20日,堿性全鐵液流儲能電解液年產(chǎn)60萬噸基地項目簽約落戶黃岡。項目建成后,預計實現(xiàn)年產(chǎn)60萬噸的全鐵液流系統(tǒng)電解液規(guī)模,可滿足10GWh以上的全鐵液流儲能電站的正負極電解液需求,其中一期項目將于2024年投產(chǎn),年產(chǎn)能為20萬噸。
由此可見,堿性全鐵液流電池的技術成熟度與量產(chǎn)能力已經(jīng)向GWh邁進,這或許也得益于全鐵電解液低成本與材料易得的特點。在全釩液流電池快速發(fā)展的同時,堿性全鐵液流電池采用與釩電池通用的電堆結構,常溫運行,且無需特殊的催化劑,這使得全鐵液流電池可以在商業(yè)化道路上快速發(fā)展,或將帶來一場液流電池的新技術革命。
原標題:全鐵液流電池有望帶來液流電池的新技術突破