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 研究亮點(diǎn)：

1. 解決了用于太陽能電池的有機(jī)PQD的問題，包括低效的配體交換和光活性δ相的形成;

2. 采用甲基碘化銨(MAI)在異丙醇(IPA)中的配體交換策略，在保持穩(wěn)定的α相的同時(shí)，用增強(qiáng)的電子偶聯(lián)取代了長鏈油基配體;

3. 太陽能電池的認(rèn)證準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)(QSS)PCE為18.1%，超過了許多報(bào)道的基于量子點(diǎn)的太陽能電池，并具有較高的穩(wěn)定性。

一、鈣鈦礦膠體量子點(diǎn)的優(yōu)勢與前景

膠體量子點(diǎn)(CQDs)因其獨(dú)特的光電特性而引起了大量的研究興趣。最近，鉛鹵鈣鈦礦作為CQD的核心材料嶄露頭角，并在光電應(yīng)用中表現(xiàn)出比傳統(tǒng)金屬硫化物更有前景的特點(diǎn)。在基于鈣鈦礦的CQDs(PQDs)中，通過納米尺度的配體輔助表面應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了環(huán)境穩(wěn)定的光活性α相鈣鈦礦晶體。此外，通過改變它們的成分、大小和形狀，可以操控PQD的光電特性，同時(shí)保留它們固有的缺陷容忍特性。在太陽能電池應(yīng)用中，與傳統(tǒng)的CQDs相比，PQDs具有較低的陷阱密度，顯著抑制非輻射性電荷復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)了更高的外部量子效率(EQE)和降低能量損失。從加工的角度來看，PQDs在工業(yè)制造中相對于鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)勢，可以將結(jié)晶過程與沉積過程分開。這一特性還允許使用更環(huán)保的溶劑(如正辛烷、甲基醋酸和乙酸乙酯)，而不像鈣鈦礦薄膜那樣主要依賴二甲基甲酰胺進(jìn)行處理。

二、成果簡介

雖然基于鉛鹵鈣鈦礦的膠體量子點(diǎn)(PQDs)已成為太陽能電池中具有前景的光活性材料，但迄今為止的研究主要集中在無機(jī)陽離子PQDs上，盡管有機(jī)陽離子PQDs具有更有利的能隙。在這項(xiàng)工作中，韓國蔚山國立科學(xué)技術(shù)研究院(UNIST) Sung-Yeon Jang等人利用窄能隙的有機(jī)陽離子PQDs開發(fā)了太陽能電池，并展示出與無機(jī)對應(yīng)物相比顯著更高的效率。我們采用了一種基于烷基銨碘化物的配體交換策略，證明相較于傳統(tǒng)的基于甲基醋酸的配體交換，這種策略更為高效，可以更有效地替代長鏈油酸配體，同時(shí)在環(huán)境條件下穩(wěn)定有機(jī)PQDs的α相。植被的太陽能電池其有機(jī)陽離子PQDs在開路條件下照明下具有18.1%的高認(rèn)證準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)效率，并在80°C條件下保持300小時(shí)的穩(wěn)定性。

三、結(jié)果與討論

要點(diǎn)1：采用傳統(tǒng)的配體交換方法得到FAPbI3-PQD

通過傳統(tǒng)的熱注射法合成了以O(shè)Ac和OAm為封頂?shù)腇APbI3-PQD，其平均尺寸為15.5 ± 3.3納米。FAPbI3-PQD在正辛烷中的吸收起始和光致發(fā)光峰分別位于782和783納米，光致發(fā)光量子產(chǎn)率為72.40%，與先前的報(bào)道相當(dāng)。利用FAPbI3-PQD作為光吸收材料制備了太陽能電池器件，使用不同的配體交換方法制備了PQD活性層。器件結(jié)構(gòu)如圖1a所示，制備條件見方法部分。通過電流密度(J)-電壓(V)特性確定了器件的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)(圖1b)。使用報(bào)告過的傳統(tǒng)配體交換方法(Pb(NO3)2在甲基醋酸(MeAc)中，標(biāo)記為PQD-PbNO3)，在PCE為13.86%。


在配體交換過程中，利用傅立葉變換紅外(FTIR)、X射線光電子(XPS)和核磁共振(NMR)光譜對化學(xué)變化進(jìn)行了分析。PQD-PbNO3薄膜的FTIR光譜(圖1d)顯示，在2,750–3,000 cm−1處的峰強(qiáng)度減小，對應(yīng)于OAc和OAm的油酸鏈的振動(dòng)模式ν(C−Hx)，相比合成PQD薄膜(標(biāo)記為PQD-pristine)，這表明PQD-PbNO3薄膜中有大量油酸配體仍然存在，這可能阻礙PQD層內(nèi)的電荷傳輸。

圖1e展示了PQDs的1H-MAS-NMR光譜。在化學(xué)位移(δ)為7.98和8.78 ppm的峰是來自PQDs的FA基團(tuán)中的質(zhì)子(分別為FANH和FACH)，而5.86 ppm處的峰被歸因于OAmNH中的質(zhì)子。0.70–5.00 ppm處的峰源于OAm和OAc的油酸基團(tuán)中的質(zhì)子。通過積分這些峰，可以確定PQD-pristine中，OAc/FA和OAm/FA的比例分別為0.088和0.196(圖1e,f)?？紤]到PQD的晶格參數(shù)(0.635納米)和尺寸(約15.5納米)，計(jì)算得到表面的理論配體密度和配體/FA比例分別為2.48 ligands nm−2 和0.293。計(jì)算得到的配體/FA比值與實(shí)驗(yàn)值(0.284)一致，表明在PQD-pristine上有高密度的配體覆蓋。而對于PQD-PbNO3，OAc/FA比率顯著降低至0.012，而OAm/FA比率保持在0.106(圖1e,f)。這一結(jié)果與先前的文獻(xiàn)一致，提示MeAc的作用是替代OAc，而Pb(NO3)2在配體交換過程中僅保留水分子。PQD-PbNO3中大量存在的OAm可能是次優(yōu)電荷提取的關(guān)鍵原因。因此發(fā)展一種更有效替代OAm的配體交換策略可能有助于提高FAPbI3-PQD活性層中的電荷傳輸。

要點(diǎn)2：針對性的配體交換方法得到FAPbI3-PQD與穩(wěn)定性研究

采用了較短的烷基銨鹵化物基配體，這些配體可以有效替代長的油酸配體并增強(qiáng)PQDs的電子耦合。此外，短烷基銨離子，如FA+和MA+，可以修飾可能在配體交換過程中出現(xiàn)的表面A位缺陷。這些短烷基銨鹵化物溶解在極性溶劑IPA中，可以有效地去除OAm而不損傷PQD層。FTIR光譜(圖1d，c)和C 1s XPS光譜證實(shí)，用FAI/IPA進(jìn)行交換的FAPbI3-PQD(標(biāo)記為PQD-FAI)含有較少的油酸配體，特別是OAm，相比于傳統(tǒng)的PQD-PbNO3(圖1f)。PQD層的N 1s XPS光譜(圖1g)表明，與PQD-PbNO3相比，PQD-FAI中OAm的峰強(qiáng)度(約401.6電子伏特)顯著降低。表面配體的定量分析顯示，PQD-FAI中幾乎所有PQD-pristine中的油酸配體都被有效替代，而傳統(tǒng)的PQD-PbNO3仍然保留了大量的OAm(圖1f)。

盡管PQD-FAI中的配體交換效率遠(yuǎn)高于PQD-PbNO3(圖1f)，但使用PQD-FAI的太陽能電池(PQD-FAI器件)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)僅略高于PQD-PbNO3器件(15.05%比13.86%)(圖1b和表1)。PQD-FAI器件顯示出更高的短路電流密度(JSC)，但比PQD-PbNO3器件具有更低的開路電壓(VOC)。由于PQD-PbNO3和PQD-FAI的光學(xué)帶隙幾乎相同，PQD-FAI器件中降低的VOC表明更高的陷阱密度。圖2a顯示了使用時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)系統(tǒng)測量的PQD薄膜的時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)衰減。PQD薄膜表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減特性，平均弛豫時(shí)間為PQD-FAI為1.20納秒，PQD-PbNO3為3.24納秒。與PQD-PbNO3相比，PQD-FAI中較短的載流子壽命歸因于增加的陷阱介導(dǎo)的非輻射性復(fù)合，這可能是PQD-FAI器件中較高電壓損失的原因。

圖2b顯示了相對于電壓的陷阱態(tài)密度(t-DOS)，在最大功率點(diǎn)電壓(VMPP)處，PQD-FAI器件的計(jì)算t-DOS(4.84 × 1016 cm−3 V−1)比PQD-PbNO3器件(2.23 × 1016cm−3 V−1)高出兩倍。通過空間電荷有限電流(SCLC)測量PQD-FAI層中具有更高的陷阱密度。盡管PQD-FAI的電荷遷移率幾乎高出一個(gè)數(shù)量級(1.39 × 10−3cm−3 V−1 s−1)比PQD-PbNO3(1.78 × 10−4cm−3 V−1 s−1)，但計(jì)算得到的PQD-FAI的相對陷阱密度(1.56 × 1016 cm−3)高于PQD-PbNO3(1.40 × 1016 cm−3)，這與它們的器件性能趨勢一致。

使用全反射寬角X射線衍射光譜(GIWAXS)對PQD層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢查。沿著垂直于表面的一維(1D)圖(圖2d)顯示，PQD-FAI顯示了顯著的δ-FAPbI3鈣鈦礦峰，位置為0.828 Å^−1，而PQD-pristine和PQD-PbNO3只顯示了強(qiáng)烈的(100)立方峰，位置為0.978 Å−1。PQD-FAI上油酸配體的替代改變了表面應(yīng)變并部分轉(zhuǎn)變了α相為光不活性的δ相，后者可以作為電荷復(fù)合中心。這些發(fā)現(xiàn)表明，F(xiàn)AI/IPA對PQD的有效配體交換有利于提高器件中的電荷傳輸和JSC;然而，它也可能引發(fā)晶體相變(從α相到δ相)，導(dǎo)致器件中電壓損失。

為了抑制PQD中的δ相形成，選擇了MAI進(jìn)行配體交換，因?yàn)镸A陽離子摻入FAPbI3中鈣鈦礦由于立方八面體體積的收縮，可以穩(wěn)定其α相晶體MA 的偶極矩高于 FA，導(dǎo)致α相鈣鈦礦的形成能較低，從而抑制δ相形成。圖2e根據(jù)表征結(jié)果，根據(jù)不同的配體交換方法給出了有機(jī)PQD的表面和晶體的示意圖。而傳統(tǒng)的配體交換方法(PQD-PbNO3)顯著保留了OAm，PQD-FAI和PQD-MAI有效地取代了OAm。雖然配體分子的過度置換導(dǎo)致了PQD-FAI的晶相劣化，但MA陽離子交換有效地阻止了δ相的形成。

要點(diǎn)3：有機(jī)PQD基太陽能電池的性能與穩(wěn)定性研究

過優(yōu)化MAI濃度，圖1b 中PQD-MAI器件的最佳光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到18.94%遠(yuǎn)高于PQD-FAI器件(15.05%)。有關(guān)器件性能的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(圖3a和)顯示，與PQD-FAI器件相比，PQD-MAI器件的所有參數(shù)都得到了顯著改善。PQD-MAI器件的外量子效率(EQE)(圖1c)在所有波長上均高于PQD-FAI器件，表明提高了電荷收集效率。在偏壓為0.974 V時(shí)測得的PQD-MAI器件的穩(wěn)定功率輸出(SPO)產(chǎn)生了18.61%的PCE(圖3b)，與J–V掃描結(jié)果一致。該器件在QSS J–V掃描下測得的認(rèn)證QSS效率為18.06%，具有20.89 mA cm−2的JSC、1.14 V的VOC和0.76的FF，使其成為報(bào)道最佳的基于量子點(diǎn)的太陽能電池之一。PQD-MAI器件的VOC(1.14 V)明顯高于PQD-FAI器件(圖1b)，這歸因于受抑制的δ相形成導(dǎo)致的陷阱密度降低。


根據(jù)TPV分析，器件在應(yīng)用電壓方面的電荷復(fù)合壽命(τrec)在圖3d中繪制，并在附表345中總結(jié)。PQD-MAI器件在VMPP條件下展現(xiàn)出更長的τrec(122.84微秒)，相比之下，PQD-FAI器件的τrec為5.89微秒，這歸因于降低的陷阱輔助復(fù)合。測量了在不同照射強(qiáng)度下器件VOC的變化(圖3e)。PQD-MAI器件的kT q−1為1.24，低于PQD-FAI器件(1.41)，表明降低了陷阱輔助復(fù)合，與TRPL、TPV和SCLC分析的結(jié)果一致(圖2a，c)。


對PQD-MAI器件的長期穩(wěn)定性進(jìn)行了各種條件下的評估。首先，在N2氣氛下，監(jiān)測了器件在開路條件下光照后的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。PQD-MAI器件在模擬1 sun下，經(jīng)過1,152小時(shí)仍保持超過88%的初始PCE，而PQD-FAI在1,224小時(shí)后僅保持40%(圖4a)。PQD-MAI器件的提高穩(wěn)定性可能歸因于由于沒有δ相而導(dǎo)致的較低的陷阱密度，因?yàn)橐延袌?bào)道這些相雜質(zhì)在照明條件下會充當(dāng)降解中心。此外，通過將器件放置在60°C和80°C的N2氣氛手套箱內(nèi)的熱板上進(jìn)行了熱穩(wěn)定性評估(圖4b)。為了規(guī)避與空穴傳輸材料(HTM)相關(guān)的降解問題，在80°C熱老化測試中用聚(三芳基胺)(PTAA)代替spiro-OmetaD。如圖4b所示，傳統(tǒng)的PQD-PbNO3器件失去了超過60%的初始PCE，而采用配體交換方法(PQD-MAI和PQD-FAI)的器件在300小時(shí)后僅失去了約20%的初始PCE，展現(xiàn)出相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性。此外，封裝的PQD-MAI器件在暗環(huán)境下存放了約600天后仍保持了超過93%的初始PCE(圖4c)。

四、小結(jié)

這項(xiàng)工作通過開發(fā)一種基于MAI的配體交換策略，成功制備了一種量子點(diǎn)太陽能電池，其認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率創(chuàng)下了新高(18.1%)。由此產(chǎn)生的混合有機(jī)(FA/MA)陽離子基的PQD層在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)了高效的表面配體替代，同時(shí)不損害其光活性的α相。該太陽能電池器件還表現(xiàn)出令人印象深刻的長期光電和熱穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步開發(fā)相穩(wěn)定的有機(jī)PQD用于各種光電子器件開辟了一條道路。

原標(biāo)題：Nat. Energy全面解讀：認(rèn)證18.06%！高效穩(wěn)定的鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池