氫能源作為綠色零碳的二次能源,是解決我國能源問題、能源體系轉(zhuǎn)型、實(shí)現(xiàn)碳中和碳達(dá)峰、構(gòu)建能源領(lǐng)域雙循環(huán)體系、保障國家能源安全的必經(jīng)之路。在政府端持續(xù)政策紅利釋放、產(chǎn)業(yè)端需求驅(qū)動(dòng)、技術(shù)迭代支撐下,氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展已迎來窗口期中國可再生能源消納能力提升遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于發(fā)電占比的提升。
氫的制備
二次能源可以分為“過程性能源”和“含能體能源”,電能是目前應(yīng)用最廣的“過程性能源”,汽油、柴油是應(yīng)用最廣的“含能體能源”。目前“過程性能源”尚不能大量直接儲(chǔ)存,人們也將目光投向?qū)ふ倚碌?ldquo;含能體能源”。氫能正是一種人們期待的新的“含能體能源”。
從能效上看,氫能是除核燃料外發(fā)熱值最高的,其熱值約為140MJ/kg,高達(dá)煤炭、汽油等傳統(tǒng)燃料的3倍以上,燃燒性能好、燃點(diǎn)高、燃燒速度快。氫能應(yīng)用主要是直接燃燒和燃料電池技術(shù)。燃料電池是繼水力發(fā)電、熱力發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù),作為電解水的逆過程,反應(yīng)產(chǎn)物是水,發(fā)電效率可以達(dá)到50%以上。
氫氣的制取主要有三種主流的技術(shù)路線:以煤炭、石油、天然氣為代表的化石能源重整制氫(灰氫);
以焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣、丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)物提純制氫(藍(lán)氫)。使用碳捕捉與封存(CCS)技術(shù),可以使碳排放量能夠減少90%以上,采用CCS 技術(shù)制取的氫氣被稱為“藍(lán)氫”(CCS 技術(shù)將大幅增加制氫成本);
以電解水制氫為代表的可再生能源制氫(綠氫),這是未來制氫的主流技術(shù)。
技術(shù)分析
電解水制氫是指在直流電作用下將水進(jìn)行分解,產(chǎn)生氫氣和氧氣的技術(shù),目前主要分為堿性電解水ALK、質(zhì)子交換膜電解水PEM、高溫固體氧化物電解水SOEC和陰離子交換膜電解水AEM。在技術(shù)成熟度上,堿性電解水和PEM質(zhì)子交換膜電解水處于成熟規(guī)?;瘧?yīng)用階段;高溫固體氧化物電解水處于生產(chǎn)測(cè)試到系統(tǒng)驗(yàn)證階段;陰離子交換膜電解水AEM處于技術(shù)開發(fā)階段。中短期內(nèi)的大規(guī)模電解水制氫項(xiàng)目,仍將以堿性電解水和PEM電解水技術(shù)為主;長期來看SOEC和AEM技術(shù),具備光明的應(yīng)用前景。
堿性電解水ALK制氫技術(shù)是目前最為成熟,已大批量商業(yè)化規(guī)模使用的制氫技術(shù),單槽產(chǎn)氫量在2000~3000Nm3/h,其工作溫度介于70~90℃,工作壓力介于1~3MPa,電流密度通常小于0.8A/cm2,制氫直流能耗介于4.0~5.0kWh/Nm3,能源效率介于60%~80%。
較之于其他制氫技術(shù),堿性電解水制氫可以采用非貴金屬催化劑且電解槽具有15~20年左右的較長使用壽命,因此具有成本上的競爭力。但是該技術(shù)使用的電解質(zhì)是強(qiáng)堿,具有腐蝕性和危害性,加之其啟動(dòng)、調(diào)節(jié)速度較慢,運(yùn)行功率范圍較窄,與可再生能源發(fā)電的適配性還有待進(jìn)一步提升。
質(zhì)子交換膜PEM制氫技術(shù)近年來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速,目前PEM電解單槽產(chǎn)氫量在400~500Nm3/h,其工作溫度介于50~80℃,工作壓介于3~7MPa,電流密度通常介于1~4A/cm2,直流制氫能耗介于3.8~4.8kWh/Nm3,能源效率略高于堿性電解。
質(zhì)子交換膜電解技術(shù)流程簡單,結(jié)構(gòu)緊湊,體積遠(yuǎn)小于同規(guī)模的堿性電解系統(tǒng),且運(yùn)行功率范圍更寬10%~150%,啟動(dòng)更快,適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性特征,易于與可再生能源相結(jié)合。但是,PEM電解槽需要使用含貴金屬(鉑、銥)的電催化劑和特殊膜材料,成本較高,使用壽命也不如堿性電解槽,目前仍處于示范推廣階段。
電解水制氫當(dāng)前行業(yè)內(nèi)的技術(shù)攻克目標(biāo)主要是負(fù)荷響應(yīng)范圍、交(直)流電耗、系統(tǒng)耗水量等,負(fù)荷響應(yīng)范圍主要是針對(duì)新能源發(fā)電的隨機(jī)性、波動(dòng)性實(shí)現(xiàn)電解水制氫設(shè)備的0%~150%寬功率響應(yīng)、交(直)流電耗從5.0kWh/Nm3水平降至4.0kWh/Nm3水平、系統(tǒng)耗水量從每噸氫耗水20t降至10t。
高溫固體氧化物SOEC制氫技術(shù)目前處于研究驗(yàn)證階段,其工作溫度介于500~1000℃,工作壓約0.1MPa,電流密度通常介于0.3~1A/cm2,能源效率在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試可達(dá)90%。
高溫固體氧化物電解多采用陶瓷作為電解質(zhì),材料成本低,具有很高的能源效率,但工作溫度要求高,需要額外的熱源,可與核電站、光熱、地?zé)岬认到y(tǒng)的熱源相結(jié)合。高溫固體氧化物技術(shù)最大優(yōu)勢(shì)在于可雙向運(yùn)行,既可以利用高溫固體氧化物電解(SOEC)將電轉(zhuǎn)化為氫,亦可利用高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)將氫轉(zhuǎn)化為電,便于為電網(wǎng)或微網(wǎng)提供平衡服務(wù),并提高設(shè)備的整體利用率,降低成本。SOEC電解槽進(jìn)料為水蒸氣,若添加二氧化碳后,則可生成合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物),再進(jìn)一步生產(chǎn)合成燃料。因此SOEC技術(shù)有望被廣泛應(yīng)用于二氧化碳回收、燃料生產(chǎn)和化學(xué)合成品等,這是歐盟近年來的研發(fā)重點(diǎn)。
SOEC電解技術(shù)尚需解決諸如高溫下電堆衰減、熱力系統(tǒng)構(gòu)建、系統(tǒng)的熱安全問題等,國外已有企業(yè)開展小規(guī)模商業(yè)應(yīng)用,國內(nèi)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的驗(yàn)證示范階段。
陰離子交換膜AEM制氫技術(shù),通常采用純水或低濃度堿性溶液作為電解質(zhì),與PEM電解的根本區(qū)別在于將膜的交換離子由質(zhì)子改換為氫氧根離子。該技術(shù)工作溫度較低,介于40~60℃,工作壓力低于3.5MPa,電流密度介于1~2A/cm2,能源效率介于60%~80%。
陰離子交換膜電解使用的電極和催化劑是鎳、鈷、鐵等非貴金屬材料,原材料成本低廉,同時(shí)將堿性電解槽的低成本與PEM的簡單、高效相結(jié)合,其系統(tǒng)響應(yīng)快速,亦匹配可再生能源發(fā)電的特性。若實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,亦存在降本推廣的潛力。
AEM目前仍然存在著諸多不足:如氫氧根離子導(dǎo)通率較低,膜的傳導(dǎo)性低,膜的機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性不高,電極結(jié)構(gòu)和催化劑動(dòng)力學(xué)需要優(yōu)化等。AEM性能的提升通常是通過調(diào)整膜的傳導(dǎo)性,或通過添加支持性電解質(zhì)(如KOH、NaHCO3)來實(shí)現(xiàn),但這又會(huì)降低耐久性。因此AEM將面臨更大的挑戰(zhàn),需要研制更薄或具有更高電荷密度的膜,同時(shí)對(duì)BOP輔助系統(tǒng)也提出了較高的要求。
國產(chǎn)化分析
我國堿性電解技術(shù)已實(shí)現(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈的國產(chǎn)化,堿性電解裝備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn),產(chǎn)品性能與國際先進(jìn)水平同步,部分指標(biāo)優(yōu)于國外競爭者。而產(chǎn)品成本遠(yuǎn)低于國際水平,在市場上具備較強(qiáng)競爭力。早期聚焦堿性電解制氫技術(shù)與設(shè)備制造的廠商包括派瑞氫能、考克利爾競立、天津大陸等深耕多年的老牌企業(yè),近年來風(fēng)電、光伏、化工、燃?xì)獾犬a(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)先后布局堿性電解槽業(yè)務(wù),同時(shí)依托大量可再生能源制氫項(xiàng)目的驅(qū)動(dòng),行業(yè)產(chǎn)銷量大增,涌現(xiàn)一大批包括陽光氫能、隆基氫能、華電重工、長春綠動(dòng)、石化機(jī)械等新秀企業(yè)。據(jù)公開數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),當(dāng)前國內(nèi)電解水制氫設(shè)備廠商規(guī)劃的總產(chǎn)能已達(dá)到38GW,以堿性電解槽為主。
我國PEM電解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大部分的國產(chǎn)化,少量核心部件如質(zhì)子交換膜主要依賴進(jìn)口。國內(nèi)當(dāng)前具備質(zhì)子交換膜初步生產(chǎn)能力,處于驗(yàn)證階段,但核心材料,如膜樹脂、膜溶液、催化劑等多為進(jìn)口。國內(nèi)第二代膜電極的制造技術(shù)已比較成熟,實(shí)現(xiàn)對(duì)外出口。國內(nèi)PEM電解裝備廠家,主要包括國氫科技、山東賽克賽斯、湖南淳華、派瑞氫能、中科院大化所等,已實(shí)現(xiàn)小規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,但設(shè)備價(jià)格遠(yuǎn)高于同等規(guī)模的堿性電解槽,在電流密度、電解效率、可靠性方面,與國外存在差距。
我國高溫固體氧化物電解技術(shù)總體產(chǎn)業(yè)化程度不高,推出的商業(yè)化產(chǎn)品較少?,F(xiàn)階段國內(nèi)企業(yè)SOEC電解制氫功率以千瓦級(jí)為主,集中在2~25kW,電流密度約0.5~1.0A/cm²。設(shè)備廠家包括質(zhì)子動(dòng)力、上海翌晶、武漢華科福賽等,其中質(zhì)子動(dòng)力于2023年3月在青島投運(yùn)一期兆瓦級(jí)產(chǎn)線,上海翌晶于4月下線年產(chǎn)能達(dá)百兆瓦的SOEC電堆自動(dòng)化產(chǎn)線。
我國陰離子交換膜制氫技術(shù)正處于小型研發(fā)示范階段,清華大學(xué)、吉林大學(xué)、山東東岳集團(tuán)、山東天維膜技術(shù)有限公司進(jìn)行了陰離子交換膜研制相關(guān)工作,中科院大連化物所重點(diǎn)開展了催化劑的研發(fā)工作,中船718所開展了AEM電解槽的集成與基礎(chǔ)研發(fā)工作。北京中電綠波于2023年8月發(fā)布全國首臺(tái)在線運(yùn)行10Nm³/h的AEM離子膜電解槽,穩(wěn)石氫能于12月發(fā)布10kW的AEM電解槽,并擬搭建一期產(chǎn)能4GW的陰離子交換膜產(chǎn)線,北京申乾科技則是引進(jìn)了德國Enapter公司AEM產(chǎn)品。整體來看,AEM還是一項(xiàng)前沿技術(shù),其產(chǎn)品壽命、產(chǎn)氫規(guī)模等方面,離大規(guī)模商業(yè)化還有一段距離。
綠氫合成氨分析
合成氨是成熟的生產(chǎn)工藝,國際上先進(jìn)的合成氨技術(shù)均采用低壓合成工藝,常用的大型氨合成有凱洛格(Kellogg)、托普索(Topsøe)、卡薩利(Casale)、布朗(Braun)等公司所開發(fā)的工藝,國內(nèi)早期所應(yīng)用的工藝多數(shù)從國外引進(jìn),各種工藝均從不同角度力爭提高氨凈值和熱量回收效率、降低觸媒層高度及整個(gè)塔的阻力降。
自2015年起,我國合成氨行業(yè)出現(xiàn)過產(chǎn)能過?,F(xiàn)象,但現(xiàn)如今該行業(yè)又邁入轉(zhuǎn)型升級(jí)的快速發(fā)展階段。大型合成氨工業(yè)中,大型空分技術(shù)國內(nèi)已十分成熟,低壓合成氨技術(shù)我國已步入國際先進(jìn)水平,已建成諸多大型合成氨基地,同時(shí)涌現(xiàn)了云天化、湖北宜化、華魯恒升等一大批具有較高技術(shù)水平、較大生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)。目前,國內(nèi)已有多家企業(yè)開始研發(fā)設(shè)計(jì)合成效果更佳的氨合成系統(tǒng),最有代表性的企業(yè)有南京國昌、南京聚拓與湖南安淳等等。現(xiàn)如今所設(shè)計(jì)的合成塔,塔徑為600~3200mm,合成塔的合成能力相比之前有較大提升,提升最為明顯的就是合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的流程所設(shè)計(jì)的醇烴化工藝搭配醇烴化產(chǎn)生的氣體進(jìn)行精制時(shí)應(yīng)用的工藝所結(jié)合的新型氨合成工藝,此工藝目前設(shè)計(jì)領(lǐng)先,運(yùn)行成熟。總體來看,國內(nèi)合成氨研究基本處于國際領(lǐng)先地位,綜合考慮從可再生能源制氫到合成氨一體化技術(shù),基本上已達(dá)到國際領(lǐng)先水平。
合成氨工藝發(fā)展趨勢(shì)是大型化、低壓化、節(jié)能化、安全環(huán)?;3说蜏氐蛪汉铣砂?,還有直接電催化合成氨、低溫常壓合成氨、等離子體法合成氨等新技術(shù)。
可再生能源電解水制氫合成氨的設(shè)計(jì)與運(yùn)行存在諸多挑戰(zhàn),需要在合成氨工藝柔性優(yōu)化與調(diào)控、大規(guī)模電解水制氫平穩(wěn)運(yùn)行、制氫負(fù)荷參與電網(wǎng)調(diào)控和全系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面展開研究??稍偕茉措娊馑茪浜铣砂必?fù)荷的調(diào)控策略和動(dòng)態(tài)控制技術(shù)是當(dāng)前正全力突破的關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域。具體包括:高效低溫低壓合成氨技術(shù);可再生能源波動(dòng)條件下的合成氨工藝流程優(yōu)化和柔性調(diào)控技術(shù);考慮“電-熱-質(zhì)”耦合的大規(guī)模電解水制氫系統(tǒng)的模塊化集成和集群動(dòng)態(tài)控制技術(shù)。
綠氫制備綠氨下一步需要進(jìn)行的突破,主要是需考慮可再生能源供給和綠氨市場消費(fèi)需求的波動(dòng),同時(shí)充分考慮操作安全性和過程經(jīng)濟(jì)性,研究復(fù)雜變工況條件下的催化劑動(dòng)力學(xué)機(jī)制、適應(yīng)柔性生產(chǎn)的合成氨工藝流程技術(shù)等,主要是:波動(dòng)性可再生能源與氨合成塔、壓縮機(jī)、氣體分離、換熱網(wǎng)絡(luò)等適配方案與協(xié)同控制,實(shí)現(xiàn)冷熱電互濟(jì),提升系統(tǒng)靈活性,提高綜合轉(zhuǎn)換效率。
綠氫合成甲醇分析
目前綠色甲醇主要有兩種生產(chǎn)途徑:一種是生物質(zhì)甲醇,利用生物基原料生產(chǎn);另一種是綠電制甲醇。
生物質(zhì)制甲醇主要有兩種途徑:一是采用生物質(zhì)氣化-合成氣的途徑,二是生物質(zhì)發(fā)酵制甲烷再制甲醇。
生物質(zhì)氣化制甲醇包含生物質(zhì)氣化和合成氣制甲醇兩個(gè)部分,首先是生物質(zhì)氣化形成富碳合成氣,再經(jīng)氣體重整合成甲醇。其中,生物質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量合成氣的最具前景的關(guān)鍵工藝之一,合成氣制甲醇的技術(shù)原理跟煤制甲醇類似,至今已有80年歷史,工藝路線已經(jīng)成熟穩(wěn)定。國內(nèi)生物質(zhì)氣化技術(shù)研究側(cè)重于氣化技術(shù)、裝備及原理三個(gè)關(guān)鍵方面。關(guān)鍵設(shè)備包括生物質(zhì)氣化爐、蒸汽變換室以及甲醇合成器。研究的關(guān)鍵因素為生物質(zhì)氣化當(dāng)量比、蒸汽變換溫度、氫循環(huán)比等,未來的發(fā)展趨勢(shì)是研究如催化氣化技術(shù)、等離子體氣化技術(shù)等具有更高的轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速度的氣化技術(shù),針對(duì)生物質(zhì)基合成氣的甲醇合成催化劑,不同工藝方案(氣化劑、反應(yīng)溫度、壓力)下的生物質(zhì)甲醇合成系統(tǒng)的工藝匹配等關(guān)鍵技術(shù)。
生物質(zhì)發(fā)酵制甲醇,是利用微生物將生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣,通過甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣與一氧化碳合成甲醇,或?qū)⑵渲械亩趸挤蛛x,加氫重整,也可合成生物甲醇。受限于生物質(zhì)發(fā)酵技術(shù),目前暫未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。由于生物質(zhì)發(fā)酵的特性及其在反應(yīng)過程中的變化比較復(fù)雜,制取的甲醇質(zhì)量可能受到一定影響,需要進(jìn)一步研究和優(yōu)化反應(yīng)過程,提高轉(zhuǎn)化產(chǎn)量和質(zhì)量。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的可控性,提高反應(yīng)速率和效率、節(jié)約生產(chǎn)成本、加快工業(yè)化進(jìn)程是生物質(zhì)發(fā)酵制甲醇技術(shù)亟待解決的問題。
綠電制甲醇主要以二氧化碳為原料,其技術(shù)路線分為:①綠電制綠氫耦合二氧化碳制甲醇;②二氧化碳電催化還原制甲醇。其中,二氧化碳電催化還原制甲醇工業(yè)化尚存一些關(guān)鍵性挑戰(zhàn),相比之下二氧化碳加氫制甲醇被證明是最具可實(shí)施性和規(guī)模化的路線。
由CO加H2合成甲醇的工藝技術(shù)已經(jīng)成熟穩(wěn)定,而對(duì)于以CO2作為原料與氫氣反應(yīng)制備甲醇,相比于一氧化碳加氫制甲醇,突出的問題主要有三個(gè):一是熱力學(xué)平衡限制二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率較低,二是較高溫度下嚴(yán)重的逆水煤氣變換反應(yīng)降低了甲醇選擇性,三是反應(yīng)生成的水會(huì)加速催化劑的失活。
催化劑是CO2加氫制甲醇反應(yīng)的關(guān)鍵,研究側(cè)重于提高催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率,甲醇選擇性、活性及反應(yīng)穩(wěn)定性等方面。目前可用于合成綠色甲醇的催化劑包括Cu基催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑等,但主要側(cè)重于Cu基催化劑的研究。國內(nèi)已有機(jī)構(gòu)開發(fā)出銅基、鋅基等催化劑,但總體來看研究尚處于小試階段。
相比于甲醇催化劑的研究,CO2加氫制甲醇的工藝及設(shè)備方面的研究相對(duì)較少,但從工程角度來看,工藝與設(shè)備的研發(fā)同樣具有較好的應(yīng)用前景。甲醇裝置的大型化是今后行業(yè)發(fā)展的一個(gè)方向,研究重點(diǎn)在對(duì)反應(yīng)器工藝的優(yōu)化以提高CO2轉(zhuǎn)化率同時(shí)節(jié)能降耗。
日本、德國相繼建成年產(chǎn)100噸和500噸的甲醇試驗(yàn)工廠,中國科學(xué)院上海高等研究院、西南化工研究設(shè)計(jì)院亦分別建成年產(chǎn)5000噸甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置。吉利是布局甲醇較早的企業(yè),從甲醇制備、甲醇輸配、甲醇車輛應(yīng)用等方面進(jìn)行多年探索,于2015年投資冰島碳循環(huán)國際公司,利用地?zé)岚l(fā)電制氫與捕集的二氧化碳合成可再生甲醇。目前二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)還處于工業(yè)化初期階段,技術(shù)路線已打通,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試示范,接下來還需對(duì)技術(shù)做進(jìn)一步改進(jìn),解決產(chǎn)業(yè)化問題。
綜上所述,目前甲醇主要的發(fā)展方向包括傳統(tǒng)合成工藝的改進(jìn)及新合成技術(shù)的開發(fā)。裝置超大型化、工藝耦合、技術(shù)集成、綠色節(jié)能將是未來甲醇生產(chǎn)工藝發(fā)展的趨勢(shì),以二氧化碳及生物質(zhì)為原料生產(chǎn)甲醇的技術(shù),符合綠色化工、環(huán)境友好的特點(diǎn),具有很好的發(fā)展前景。
原標(biāo)題:氫能制備技術(shù)有何不同,國產(chǎn)化進(jìn)程如何?