100 萬次、91.6%、3000 次、91.7%，是吉林大學(xué)張偉教授和鄭偉濤教授團(tuán)隊近期一項成果的亮眼數(shù)字。
在這項研究中，他們成功增強(qiáng)了電極–電解質(zhì)界面穩(wěn)定性，當(dāng)電極在循環(huán) 100 萬次后，容量保持率達(dá)到 91.6%。而全電池在 3000 次循環(huán)之后，容量保持率為 91.7%。
對于研發(fā)開放體系的電池來說，本次成果能夠提供一定的參考價值。水系電池對于誤操作的耐受性較高，因此可以在開放環(huán)境下進(jìn)行操作。
當(dāng)遇到運行問題時，也不用更換整個電池，只需更換出問題的那一部分即可，這對于降低電池成本、增加電池的可維護(hù)性將會大有裨益。
舉例來說，電池在運行過程中會面臨停電、電解液耗盡等問題。
而在本次成果的幫助之下，只需重新補(bǔ)充電解液，就能讓電池容量得到明顯恢復(fù)。并且，即便在停電之后重新啟動電池，其容量也不會出現(xiàn)明顯衰減。
319 天中的一百萬次循環(huán)
張偉表示，最開始做水系電池的初衷是希望解決安全問題。當(dāng)使用水作為溶劑的時候，其具有高安全、不可燃、成本低、離子電導(dǎo)率高、誤操作耐受性強(qiáng)等特點。
由于水分解電壓的限制，導(dǎo)致電化學(xué)的穩(wěn)定窗口比較窄，因此在能量密度上無法和商用有機(jī)鋰離子電池相提并論。
但是，水系電池安全可靠的特性，在大規(guī)模儲能體系中很有應(yīng)用前景。
既然無法在能量密度上比肩，那就提高循環(huán)壽命，增加它的穩(wěn)定運行時間。
提高電池的循環(huán)壽命對于電池的使用和性能至關(guān)重要，原因包括延長電池的使用時間、減少更換電池的頻率、提高經(jīng)濟(jì)性和安全性等。
事實上，為了提高電池正極/負(fù)極材料的循環(huán)壽命，已經(jīng)有很多課題組探索了各種各樣的先進(jìn)機(jī)制。
但是，該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在實際操作中，很難在幾個月乃至幾年內(nèi)維持電極材料的穩(wěn)定運行。
于是課題組開始設(shè)想：既然很難讓電極材料始終保持在初始的穩(wěn)定狀態(tài)，那么能否讓電極材料在運行過程中逐步自我完善？
張偉教授和同課題組的鄭偉濤教授，所希望實現(xiàn)的目標(biāo)是希望實現(xiàn)電極/電解液界面的穩(wěn)定構(gòu)筑。
水系電池中電解液的分解，不會像有機(jī)體系電池那樣，產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)界面膜。
而固態(tài)電解質(zhì)界面膜允許離子實現(xiàn)快速傳輸，同時它又是一種電子絕緣體，不僅能夠防止短路，還能降低電解液之間的電子交換可能性，可以有效保護(hù)電極材料。
在水系電池之中，由于缺少固態(tài)電解質(zhì)界面膜，因此電極材料會面臨更加惡劣的環(huán)境，包括要面對腐蝕、析氫析氧、較大的體積膨脹、過渡族金屬離子溶解等問題，從而嚴(yán)重降低電池的循環(huán)壽命。
在電池的長期循環(huán)過程中，在時間的累計之下，每個因素的影響都是不可忽視的。
并且，還要考慮各個因素之間的疊加。比如，對于電極材料和電極/電解液界面來說，只有當(dāng)它們都達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，才能在長時間運行仍能保持穩(wěn)定的輸出。
在本次研究之中，從 2022 年 7 月 8 日到 2023 年 5 月 23 日，電池完成一百萬次循環(huán)的運行時間是 319 天。
其中難免會遇到停電、電解液耗盡等特殊情況，中間也經(jīng)歷了重新啟動、補(bǔ)液等操作，但 100 萬次循環(huán)后仍然可以達(dá)到初始容量的 91.6%，實現(xiàn)了電池穩(wěn)定的輸出。
希望“老大哥”為“弟弟妹妹們”作出表率
張偉表示對于搖椅電池來說，工作離子的半徑/水合離子半徑，是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。
之前，他們曾做過一些非金屬離子二次電池的相關(guān)工作。
對于氫離子和水合氫離子來說，它們具有相對最小的半徑，這意味著當(dāng)它們在電極材料中穿梭時，所造成的晶格體積變化也是最小的，因此對于材料的破壞也可能是最小的。
另一個需要考慮的問題是：在一眾水合氫離子電池之中，多數(shù)使用的是硫酸和磷酸等酸性電解液，會給電極材料帶來嚴(yán)重的腐蝕。
當(dāng)電極和電解液的接觸面積越小，即顆粒尺寸越大時，腐蝕也會越小。
而這和大多數(shù)電池所追求的更大接觸面積是相悖的。但是，只要能在有限范圍之內(nèi)保證儲能位點，就能發(fā)揮相對最大的功能。
盡管這不會給快速充放電帶來較大優(yōu)勢，不過能夠保障電池的長期穩(wěn)定性。
張偉表示：“說起顆粒增大，我們第一時間想到的就是奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象。”
該現(xiàn)象是材料制備中最為經(jīng)典的現(xiàn)象之一，當(dāng)發(fā)生這種現(xiàn)象的時候，就意味著可以生成尺寸較大、有序化程度較高的顆粒。有序化程度越高，就意味著離子穿梭更加容易。
同時，奧斯特瓦爾德熟化也是材料制備的經(jīng)典理論之一，當(dāng)其和電化學(xué)儲能系統(tǒng)結(jié)合到一起時，可以同步解決缺少固態(tài)電解質(zhì)界面膜、電極材料不穩(wěn)定兩大難題，能夠表現(xiàn)出超乎尋常的穩(wěn)定循環(huán)壽命。
但是，該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)直接通過奧斯特瓦爾德熟化制備電極，即便經(jīng)過繁瑣的制備過程，所得到的電極材料尺寸、電化學(xué)性能仍和預(yù)期有著較大差距。
不僅如此，這些電極材料即使不經(jīng)過任何電化學(xué)反應(yīng)，它們本身也會發(fā)生老化。
假如再加上電化學(xué)過程，只會進(jìn)一步地加速老化。更何況還會發(fā)生各種副反應(yīng)，這時就很難保證材料的穩(wěn)定如一。
“于是我們轉(zhuǎn)換思路，既然不能始終如一，那能否讓材料在運行過程中逐漸自我完善？”張偉說。
此前，他們曾把六氰基鐵酸銅中溶解的銅離子和鐵離子，通過優(yōu)化電解液的方法，重新恢復(fù)成完整的電極材料。
那么，在水合氫離子電池中，能否也用上溶解的過渡族金屬離子？
嘗試之后他們發(fā)現(xiàn)：電極顆粒會逐漸從無規(guī)則的納米級尺寸顆粒，生長成為規(guī)則的微米級尺寸顆粒。
與此同時，該團(tuán)隊還探究了負(fù)載量、電流密度、循環(huán)次數(shù)和電解液濃度等影響因素。
而對于所溶解的立方塊，到底是否是由溶解的銅離子和鐵離子所形成的？以及界面層的穩(wěn)定性到底如何？課題組通過驗證實驗，完成了確認(rèn)。
他們還將三電極測試系統(tǒng)組裝成全電池測試系統(tǒng)，通過反復(fù)驗證得出了最終的實驗結(jié)論。
在反復(fù)驗證的過程中，還要每天專門觀察那臺已經(jīng)運行百萬次的電池裝置。
本次論文的第一作者趙真真博士生，給它起了名字叫“老大哥”。在裝置的運行期間，正是抗擊新冠疫情的時候。
那段時間，他們無法時時刻刻觀察運行狀態(tài)，只能每天在內(nèi)心祈禱，希望“老大哥”能夠堅強(qiáng)，能夠為其他運行的“弟弟妹妹們”作出表率。當(dāng)然它也的確不負(fù)眾望，完成了百萬次的循環(huán)目標(biāo)。
而為了本次論文能在第一時間發(fā)表，趙真真主動申請推遲提交博士學(xué)位論文和博士答辯。
“這和我 20 年前在金屬研究所攻讀博士學(xué)位時的做法一樣。當(dāng)年，我為了盡快發(fā)表‘鈦合金中快速升溫馬氏體相變的發(fā)現(xiàn)’的論文，也是主動跟導(dǎo)師申請延期畢業(yè)。”張偉說。
“如今，我的學(xué)生和我一樣都對科研有著濃厚的興趣，始終懷著一顆初心，這也是讓我感到非常欣慰的一點。”他繼續(xù)說道。
日前，相關(guān)論文以《奧斯特瓦爾德熟化誘導(dǎo)的界面保護(hù)層助力實現(xiàn) 1000000 次循環(huán)壽命的水合氫離子電池》（Ostwald-Ripening Induced Interfacial Protection Layer Boosts 1,000,000-Cycled Hydronium-Ion Battery）為題發(fā)在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.1）。
吉林大學(xué)博士生趙真真是第一作者，張偉和鄭偉濤擔(dān)任通訊作者。
而作為課題組的兩位導(dǎo)師，張偉和鄭偉濤依舊十分關(guān)心電極/電解液界面的相關(guān)課題。
無論是什么類型的儲能裝置，電極/電解液界面都是不可或缺的，并會給電化學(xué)性能帶來關(guān)鍵影響。
事實上，在有機(jī)體系電池之中，固態(tài)電解質(zhì)界面膜的成分十分復(fù)雜。
而在水系環(huán)境之下，界面層的成分相對比較簡單。同時，對于深刻理解固態(tài)電解質(zhì)界面膜的特性，即理解電子絕緣特性和離子傳導(dǎo)特性、以及理解各組分的功能和意義，也將帶來很大幫助。不僅對于水系電池有參考價值，對于有機(jī)體系、固態(tài)電池等都有很大的參考價值。
此外，他們也非常關(guān)注頻繁啟停對于電池系統(tǒng)的破壞。張偉表示，他們所測試的電池最長運行時間已經(jīng)超過 500 天，實現(xiàn)了將近 300 萬次的循環(huán)次數(shù)。
然而，遺憾的是由于出現(xiàn)了停電情況，當(dāng)他們在一周之后再次啟動時，只能回歸到初始放電容量的 60% 左右。因此，他們將通過進(jìn)一步的研究來彌補(bǔ)上述遺憾。
原標(biāo)題：吉大團(tuán)隊提出水系電池界面保護(hù)層策略，有望用于大規(guī)模儲能體系
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