編者按: 碳納米管是在鋰電池材料中唯一貼上中國(guó)標(biāo)簽的新型材料。
“只因胸中抱負(fù)在,畢生奉獻(xiàn)為化工。”這是清華大學(xué)化學(xué)工程系教授、博士生導(dǎo)師魏飛的學(xué)生為他所寫的詩(shī)句,也是對(duì)他在清華大學(xué)近30年教學(xué)科研工作的最好總結(jié)。魏飛及其領(lǐng)導(dǎo)的綠色反應(yīng)工程與工藝實(shí)驗(yàn)室致力于利用流體—顆粒多相流反應(yīng)、流動(dòng)及傳遞技術(shù)等化學(xué)工程技術(shù),解決與人民生活和國(guó)家發(fā)展息息相關(guān)的能源、資源、材料及環(huán)境問題,并在清潔能源及化學(xué)品生產(chǎn)、無(wú)機(jī)納米材料制備與復(fù)合、綠色及生態(tài)化工、碳納米管材料產(chǎn)業(yè)化等領(lǐng)域作出了重要貢獻(xiàn)。
為鋰電材料貼上中國(guó)標(biāo)簽
作為納米科技的基礎(chǔ)材料,碳納米管自1991年發(fā)現(xiàn)以來(lái)就成為化學(xué)及材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。碳納米管的傳熱性能可與金剛石媲美,導(dǎo)電電流密度可達(dá)銅的1000倍以上,強(qiáng)度是鋼的100倍,質(zhì)量?jī)H是鋼的1/7,國(guó)際上學(xué)術(shù)研究認(rèn)為它是一種非常有潛力超強(qiáng)、超韌材料及下一代半導(dǎo)體材料。也是因?yàn)檫@個(gè)原因,魏飛及其課題組在2000年左右開始了碳納米管的研究工作。 利用多年來(lái)在納米顆粒流化床方面的基礎(chǔ),2001年,在國(guó)際紀(jì)念碳納米管發(fā)現(xiàn)10周年的學(xué)術(shù)大會(huì)上,當(dāng)魏飛代表清華大學(xué)反應(yīng)工程研究室宣布已經(jīng)可以成噸的利用納米聚團(tuán)流化床制備碳納米管,解決了碳材料大批量生產(chǎn)的世界性難題時(shí),整個(gè)會(huì)場(chǎng)為之轟動(dòng)。
批量生產(chǎn)是碳納米管從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要一步。在成功地將碳納米管批量化生產(chǎn)后,魏飛團(tuán)隊(duì)和一些電池企業(yè)的合作,嘗試將碳納米管作為儲(chǔ)能材料導(dǎo)電添加劑加入到鋰電池的正級(jí)中。測(cè)試結(jié)果顯示,添加了碳納米管的鋰電池循環(huán)次數(shù)增加30%~50%,能量密度提高8%。這一技術(shù)成果正好趕上了智能手機(jī)和電動(dòng)汽車蓬勃發(fā)展的時(shí)代,應(yīng)用端的變化對(duì)鋰電池的性能提出了更高要求。順應(yīng)了時(shí)代的發(fā)展,魏飛團(tuán)隊(duì)與合作單位一起成功建成了碳納米世界最大的千噸級(jí)碳納米管生產(chǎn)企業(yè),實(shí)現(xiàn)了萬(wàn)噸級(jí)鋰電池導(dǎo)電漿料的產(chǎn)業(yè)化,目前廣泛應(yīng)用于目50%以上的智能手機(jī)與電動(dòng)車中。談起碳納米管,魏飛驕傲地說,這是在鋰電池材料中唯一貼上中國(guó)標(biāo)簽的新型材料。
在此基礎(chǔ)上,魏飛團(tuán)隊(duì)繼續(xù)在碳納米管領(lǐng)域進(jìn)行深耕,又先后制備出世界上最長(zhǎng)的單根碳納米管和拉伸強(qiáng)度達(dá)到到80GPa以上的超長(zhǎng)碳納米管管束。
以“制備出千米級(jí)以上長(zhǎng)度的碳納米管”為目標(biāo),魏飛團(tuán)隊(duì)充分發(fā)揮材料制備和化工技術(shù)學(xué)科交叉的優(yōu)勢(shì),在設(shè)備、工藝方面進(jìn)行大量改進(jìn)和創(chuàng)新,首次將生長(zhǎng)每毫米長(zhǎng)度碳納米管的催化劑活化概率提高到99.5%以上,最終成功制備出單根長(zhǎng)度超過半米的碳納米管,也刷新了碳納米管領(lǐng)域的世界紀(jì)錄。自從1991年碳納米管被正式報(bào)道以來(lái),全世界的研究者為提高長(zhǎng)其度進(jìn)行了大量艱辛的探索。然而此前的碳納米管最大長(zhǎng)度只有18.5厘米。
今年5月,魏飛團(tuán)隊(duì)又制備出接近單根碳納米管理論強(qiáng)度的超長(zhǎng)碳納米管管束,管束拉伸強(qiáng)度達(dá)到到80GPa以上,超越目前發(fā)現(xiàn)的所有其他纖維材料。“我們將超長(zhǎng)碳納米管一根一根排列起來(lái),運(yùn)用特殊方法形成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)、形狀,并證明以此合成的宏觀纖維,可維持碳納米管的強(qiáng)度不變。”魏飛介紹,用這種制備超強(qiáng)碳納米管束的新方法,與超長(zhǎng)碳納米管的宏量制備方法結(jié)合,可研制出超長(zhǎng)且超強(qiáng)碳納米管纖維,這種材料比一般的碳纖維材料強(qiáng)度高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。
魏飛還介紹,他們?cè)诔L(zhǎng)碳納米管的研究工作雖然還處于偏基礎(chǔ)狀態(tài),但是展示出了制造超強(qiáng)纖維的光明前景,為發(fā)展新型超強(qiáng)纖維指明了方向。這有助于改進(jìn)目前具有一定生產(chǎn)規(guī)模的超強(qiáng)材料,同時(shí)也為超強(qiáng)材料的大量制備奠定基礎(chǔ),未來(lái)有望在大飛機(jī)、大型運(yùn)載火箭、超級(jí)建筑等多個(gè)領(lǐng)域大顯身手。
讓苯胺技術(shù)再上臺(tái)階
苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)主要通過硝基苯加氫還原來(lái)實(shí)現(xiàn),所用工藝主要有固定床氣相催化加氫工藝、硝基苯液相催化加氫工藝和流化床氣相催化加氫法3種。前兩種工藝主要由國(guó)外公司開發(fā)而成,應(yīng)用于國(guó)外裝置上,國(guó)內(nèi)企業(yè)如要引進(jìn),不僅價(jià)格昂貴,而且裝置還可能因“水土不服”難以有效運(yùn)轉(zhuǎn)。后一種則是國(guó)內(nèi)企業(yè)常用的方法,但如果在傳統(tǒng)技術(shù)上沒有創(chuàng)新的話,不但生產(chǎn)裝置的規(guī)模難以擴(kuò)大,產(chǎn)品質(zhì)量也難有保證。
“采用傳統(tǒng)流化床進(jìn)行硝基苯加氫制苯胺,生成的各種雜質(zhì)在粗苯胺中的含量較高,精餾后的產(chǎn)品無(wú)法達(dá)到二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)級(jí)苯胺要求。而要制備MDI級(jí)苯胺,必須使苯胺粗品中硝基苯含量低于100mg/kg。其中最為關(guān)鍵的是先進(jìn)流化床技術(shù)。”魏飛介紹說,他領(lǐng)銜的課題組在苯胺流化床反應(yīng)器領(lǐng)域辛勤耕耘達(dá)10年,具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。
在魏飛的帶領(lǐng)下,項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)與南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手使我國(guó)苯胺生產(chǎn)技術(shù)跨上新臺(tái)階。他們共同開發(fā)建設(shè)了10萬(wàn)噸/年苯胺成套技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用項(xiàng)目,開發(fā)了10萬(wàn)噸/年加壓構(gòu)件高速湍動(dòng)苯胺流化床技術(shù)及裝備、配套15萬(wàn)噸/年等溫苯硝化制硝基苯技術(shù)及裝備、過程安全技術(shù)和800噸/天全生化廢水處理技術(shù)及裝備,創(chuàng)造了裝置連續(xù)運(yùn)行9個(gè)月的行業(yè)新紀(jì)錄,產(chǎn)品完全滿足國(guó)內(nèi)MDI生產(chǎn)廠對(duì)苯胺產(chǎn)品的質(zhì)量要求。該項(xiàng)目也因此獲得了2008年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。
作為該項(xiàng)目的主要負(fù)責(zé)人,魏飛表示,此前我國(guó)硝基苯生產(chǎn)大多采用相對(duì)落后的釜式硝化工藝。這種傳統(tǒng)工藝要求使用過量硝酸,因而極易產(chǎn)生系列硝基苯酚鹽類,需要通過堿液洗滌除去。若酚鹽類過多進(jìn)入蒸餾塔,塔內(nèi)過于干燥和溫度過高時(shí)容易引發(fā)爆炸事故。魏飛團(tuán)隊(duì)領(lǐng)銜開發(fā)的10萬(wàn)噸/年苯胺成套技術(shù),其硝化部分采用了多點(diǎn)多釜加料、多組多頭換熱蛇管硝化釜和靜態(tài)混合技術(shù)等,解決了硝化反應(yīng)器大型化可能帶來(lái)的問題。且加壓構(gòu)件高速湍動(dòng)苯胺流化床技術(shù)的應(yīng)用使硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.999%,保證最終產(chǎn)品中硝基苯含量低于0.5mg/kg。
業(yè)內(nèi)專家對(duì)該項(xiàng)目給出了總體技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的鑒定意見,這項(xiàng)苯胺技術(shù)也獲得了國(guó)內(nèi)工業(yè)界的普遍認(rèn)可,在與跨國(guó)公司大型苯胺技術(shù)領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)中取得比較優(yōu)勢(shì),迅速占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)苯胺市場(chǎng)。
為煤制芳烴打牢基礎(chǔ)
針對(duì)我國(guó)缺油、少氣、富煤的資源特點(diǎn),發(fā)展以煤為原料的化工新路徑,清潔制備烯烴、芳烴及含氧化合物等石化產(chǎn)品,在“十三五”時(shí)期將有廣闊的市場(chǎng)前景和重要的戰(zhàn)略意義。目前,我國(guó)煤化工已較好地解決了煤制烯烴的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化問題,而煤制含芳烴單體如對(duì)苯二甲酸、雙酚A、MDI、對(duì)苯二胺等還一直還沒有突破,但恰恰這才是未來(lái)煤化工高端產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。
煤經(jīng)甲醇制芳烴是當(dāng)前煤化工行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)之一。但與制烯烴不同,煤制芳烴仍在產(chǎn)業(yè)化路上艱難前行。
魏飛團(tuán)隊(duì)在2010年成功開發(fā)出流化床甲醇制芳烴工藝技術(shù),一經(jīng)問世,立即引起國(guó)外能源化工行業(yè)的極大關(guān)注。該技術(shù)采用兩段內(nèi)構(gòu)件循環(huán)流化床技術(shù),應(yīng)用了自主開發(fā)的流化床甲醇制芳烴專用催化劑,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.99%,以液相烴計(jì),總芳烴含量達(dá)99%,其中對(duì)二甲苯含量超過50%、“三苯”含量超過85%,可作為高品質(zhì)的芳烴聯(lián)合裝置的原料方便地生產(chǎn)國(guó)內(nèi)短缺的對(duì)二甲苯。2011~2013年,他們與華電煤業(yè)合作,建設(shè)了華電榆林3萬(wàn)噸/年工業(yè)化試驗(yàn)裝置,進(jìn)行甲醇進(jìn)料制備芳烴的工業(yè)實(shí)驗(yàn),在2014年又進(jìn)行了催化劑連續(xù)3081小時(shí)的加壓循環(huán)流化床裝置測(cè)試,并開發(fā)了60萬(wàn)噸/年工藝包,為這類技術(shù)的工業(yè)化放大打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。同年,煤經(jīng)甲醇制芳烴工業(yè)化示范項(xiàng)目在陜西榆林開工建設(shè)。
在中國(guó)工程院院士金涌等專家看來(lái),流化床甲醇制芳烴技術(shù)的推廣應(yīng)用具有重大現(xiàn)實(shí)與戰(zhàn)略意義。通過相對(duì)豐富的煤為原料生產(chǎn)芳烴,既能解決芳烴原料短缺、價(jià)格居高不下的難題,又可豐富了芳烴原料獲取途徑。
此外,魏飛團(tuán)隊(duì)開發(fā)了綠色無(wú)汞催化乙炔氫氯化工藝,采用納米金催化劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的汞觸媒。采用其開發(fā)的低金催化劑已在工業(yè)單管試驗(yàn)超過2萬(wàn)小時(shí),并在千噸級(jí)裝置運(yùn)行14000小時(shí)。魏飛團(tuán)隊(duì)還嘗試以摻氮碳納米管替代金屬催化劑,以期探索乙炔氫氯化反應(yīng)更綠色、更環(huán)保的工藝路徑。
魏飛,1984年畢業(yè)于石油大學(xué)煉制系有機(jī)化工專業(yè),1990年獲石油大學(xué)有機(jī)化工博士學(xué)位?,F(xiàn)任清華大學(xué)化學(xué)工程系教授,綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任;中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)能源顆粒材料專業(yè)委員會(huì)主任,是湯森路透2016年、2017年材料領(lǐng)域國(guó)內(nèi)45位高被引科學(xué)家之一,也是Elsevier化工高被引學(xué)者;獲教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授、國(guó)家杰出青年基金等。
在化學(xué)工程領(lǐng)域,魏飛及其帶領(lǐng)的綠色反應(yīng)工程與工藝實(shí)驗(yàn)室已成功實(shí)現(xiàn)氣固下行床催化裂化、納米聚團(tuán)床批量生產(chǎn)碳納米管、高速湍動(dòng)床甲醇制芳烴、苯胺、氯乙烯、丙烯腈、間苯二腈等30臺(tái)新概念反應(yīng)器產(chǎn)業(yè)化,分別于2002年和2008年兩次獲得國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng),以及中石化科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、教育部自然科學(xué)和技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)等。
原標(biāo)題:清華大學(xué)化學(xué)工程系教授魏飛: 為鋰電材料貼上中國(guó)標(biāo)簽