掃描關(guān)注微信
鋰離子電池憑借著高能量密度和長壽命的優(yōu)勢，在消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域取得了巨大的成功，近年隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池又開始在新能源領(lǐng)域攻城略地。然而在無限風(fēng)光下，危機(jī)已經(jīng)悄然出現(xiàn)，隨著電動汽車的續(xù)航里程持續(xù)增加，對動力電池能量密度、成本等指標(biāo)的要求也逐漸提高。對于鋰離子電池而言，目前能量密度上已經(jīng)到達(dá)瓶頸期，研究者們普遍認(rèn)為350Wh/kg是鋰離子電池的極限，繼續(xù)提高能量密度就需要采用全新的體系。并且近年來鋰、鈷和鎳等原材料價(jià)格的上漲，導(dǎo)致鋰離子電池成本也承受了很大的壓力，繼續(xù)降低成本的空間有限。
面對這些危機(jī)，及早布局新技術(shù)、新產(chǎn)品是唯一的選擇，在廣大科研工作者的努力下鋰離子電池的繼任者們也都躍躍欲試，爭當(dāng)鋰離子電池的“掘墓者”。這其中全固態(tài)電池是最有希望的繼任者，可以說是開著挖掘機(jī)為鋰離子電池掘墓，隨時(shí)準(zhǔn)備送鋰離子電池走。其次Li-空氣電池、Li-S電池也都是強(qiáng)有力的角逐者，而雙離子電池更像是一匹黑馬，近年來發(fā)展速度非常迅猛，前蹄兒已經(jīng)踩了鋰離子電池臉上，實(shí)力絕對不容小覷。
雙離子電池之所以叫雙離子電池，是因?yàn)樵陔p離子電池體系中參與電化學(xué)反應(yīng)的并不是單一離子，我們知道在鋰離子電池中在正負(fù)極之間穿梭的只有Li+一種離子，電解液中的陰離子（如PF6-）并不參與反應(yīng)。而在雙離子電池中則不然，不但陽離子能夠發(fā)生嵌入反應(yīng)，電解液中的陰離子也能夠發(fā)生嵌入反應(yīng)。
在所有的雙離子電池體系中，正負(fù)極均采用碳材料的“雙碳電池”是目前研究最多，也是最有潛力的一種雙離子電池設(shè)計(jì)。石墨能夠嵌入陽離子（如Li+）是我們都知道的，但是碳材料能夠潛入陰離子這就未必是人人都熟悉的一個(gè)知識點(diǎn)了。實(shí)際上石墨能夠嵌入陰離子這一現(xiàn)象最早在1840年就已經(jīng)由Schafhaeutl發(fā)現(xiàn)，隨后人們也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多種能夠嵌入石墨材料中的陰離子，但是這一現(xiàn)象大多數(shù)被當(dāng)為不受歡迎的“副反應(yīng)”。直到1938年Rudorff和Hofmann等人才首次利用HSO4-在石墨中的嵌入反應(yīng)制造了首個(gè)搖椅式電池，1989年McCullough等人將水系電解液更換為有機(jī)電解液，正負(fù)極均采用碳材料，首次采用正負(fù)極雙離子嵌入反應(yīng)，隨后該體系也被更多的人進(jìn)行研究。相比于鋰離子電池，雙離子電池具有一下特點(diǎn)。
1）在雙離子電池中電解液是一種活性物質(zhì)，電化學(xué)反應(yīng)需要的陰陽離子都儲存在電解液中，因此電解液的數(shù)量需要根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量仔細(xì)計(jì)算。
2）在雙離子電池中隔膜的厚度不能太薄，如前所述，在雙離子電池中電解液作為一種活性物質(zhì)，主要存儲在電極之間，以及電極內(nèi)部的孔隙之中，因此在雙離子電池中隔膜需要具有高孔隙率，厚度也需要滿足電解液存儲的數(shù)量要求。
3）電解液作為活性物質(zhì)，其陰離子的選擇，溶劑的選擇和添加劑的選擇都會對電池的工作電壓、容量等產(chǎn)生顯著的影響。
從2012年開始，雙離子電池相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)表久已經(jīng)呈現(xiàn)出穩(wěn)步增長的趨勢，截止目前已經(jīng)有超過了一百篇相關(guān)文獻(xiàn)，根據(jù)目前的研究成果，能夠用于雙離子電池的陽離子包含Li+、Na+、K+、Ca2+和Al3+，以及離子液體用陽離子Pyr14+和PP14+，陰離子則包含PF6–，BF4-，ClO4–, DFOB–等，以及酰亞胺基陰離子，如FSI-, FTFSI-,TFSI-, BETI-。
對于雙離子電池而言，由于正極中需要嵌入陰離子，因此正極材料的選擇更為關(guān)鍵，常見的正極材料有石墨化碳、金屬有機(jī)物框架材料（MOFs）、有機(jī)類正極材料、電活性聚合物材料等。負(fù)極材料選擇則比較多，例如常見的堿金屬（Li、Na、K等），嵌入型負(fù)極材料（例如石墨、無定形碳、TiO2、MoS2等）、合金類材料（Si、Sn等），以及活性炭等。
對于雙離子電池而言，負(fù)極的陽離子嵌入反應(yīng)經(jīng)過鋰離子電池多年的發(fā)展無論是材料，還是反應(yīng)機(jī)理都已經(jīng)研究的比較充分。但是對于正極側(cè)的陰離子嵌入反應(yīng)研究還并不充分。實(shí)際上在鋰離子電池中如果電壓過高（4.5V以上）則會導(dǎo)致電解液中的陰離子嵌入到石墨導(dǎo)電劑之中，破壞導(dǎo)電劑結(jié)構(gòu)引起電極性能衰降，目前已經(jīng)有不少學(xué)者對這一現(xiàn)象進(jìn)行了研究。根據(jù)目前的一些研究成果，碳材料嵌入陰離子的特性主要受到以下一些因素的影響。
1）石墨化程度，高的石墨化程度能夠顯著提升碳材料的陰離子嵌入容量。
2）石墨的顆粒形狀和比表面積，高的比表面積有利于提升碳材料的陰離子嵌入容量和倍率性能。
3）陰離子類型、電解液選擇、截止電壓和環(huán)境溫度等都會對雙離子電池的陰離子嵌入反應(yīng)產(chǎn)生顯著的影響（如下圖所示）。
雙離子電池發(fā)展的早期，人們主要采用有機(jī)溶劑作為電解液，導(dǎo)致雙離子電池在循環(huán)中的庫倫效率較低（<60%），這主要是因?yàn)殡p離子電池高電壓（陰離子嵌入電壓通常在4.5V以上）引起電解液氧化分解，因此近年來學(xué)者也在高穩(wěn)定性電解液方面做了很多工作，例如采用Pyr14TFSI和LiTFSI為鋰鹽的離子液體作為電解液，具有非常好的高電壓穩(wěn)定性，從而將充放電的庫倫效率提升到了99%以上。但是離子液體目前仍然存在一些問題，例如離子液體與石墨負(fù)極的相容性不佳，無法在石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，因此會發(fā)生溶劑分子共嵌入的問題，導(dǎo)致石墨的分層和剝離，引起可逆容量的衰降。因此離子液體還需要加入特殊的成膜添加劑，幫助形成穩(wěn)定的SEI膜，改善雙離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性?？偟膩砜矗p離子電池的電解液需要滿足一下特性。
1）良好的高電壓穩(wěn)定性。
2）與電池內(nèi)的活性物質(zhì)和非活性物質(zhì)具有好的相容性，并幫助負(fù)極形成好的SEI膜。
3）在雙離子電池中，電解液的濃度隨著SoC的升高而降低，隨著SoC的降低而增加，因此要保證在整個(gè)濃度變化范圍內(nèi)良好的電導(dǎo)率，并需要過量的電解液。
4）陰離子嵌入到石墨中的能力直接影響雙離子電池的容量，因此我們更希望體積小的陰離子，但是實(shí)際上由于陰離子的團(tuán)聚、以及離子對的形成等因素，小離子未必能表現(xiàn)出最佳性能，因此還需要配合電解液溶劑進(jìn)行綜合的選擇。
能夠同時(shí)滿足上述特性的電解液目前只有離子液體和高濃度電解液，特別是高濃度電解液不僅僅能夠提高電解液在高電壓下的穩(wěn)定性，還能夠減少對Al箔的腐蝕，并且高濃度電解液也有利于提升石墨正極的容量，是目前比較好的選擇。
雙離子電池的應(yīng)用目前還面臨著諸多的困難，首先是隔膜厚度問題，在雙離子電池中電解液作為一種活性物質(zhì)，因此電池中必須儲存足量的電解液，我們以4M LiPF6為例，在隔膜孔隙率為45%時(shí)，隔膜的厚度需要達(dá)到189um，在隔膜孔隙率提高到80%后，厚度需要106um，如果電解液的濃度僅為1M，則隔膜的厚度可達(dá)549um，同時(shí)過量的電解液也帶來了雙離子電池電解液占比過大，引起重量能量密度的降低。
從現(xiàn)階段的結(jié)束來看，雙離子電池?zé)o論是體積能量密度，還是在重量能量密度上相比于鋰離子電池還都有差距，這主要是因?yàn)殡p離子電池對電解液的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通鋰離子電池，導(dǎo)致電解液在電池重量重占比過大，引起能量密度的降低，同時(shí)電解液用量過大也導(dǎo)致了雙離子電池在現(xiàn)階段成本也要顯著高于鋰離子電池。
雙離子電池目前還處于技術(shù)發(fā)展的早期，無論是在成本還是在性能上都不如目前的鋰離子電池，但是隨著材料技術(shù)的進(jìn)步，特別是電解液技術(shù)的進(jìn)步，雙離子電池仍然具有長足的發(fā)展空間，有希望成為鋰離子電池的有力競爭者。在2014年已經(jīng)有一家日本公司PowerJanpan Plus宣布推出首款商業(yè)化雙離子電池，并宣稱這將帶來一次新能源市場的革命。最后送大家一句我的座右銘“對于未來我們別無選擇，要么拋棄一切擁抱未來，要么被時(shí)代拋棄”。
原標(biāo)題：鋰離子電池的掘墓者們——雙離子電池
寧德時(shí)代吳凱...
天合光能陳奕...
劉巖: 追光行...
黃震院士：大...