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循環(huán)壽命超300次 金屬鋰電池要卷土重來(lái)?
日期:2019-02-03   [復(fù)制鏈接]
責(zé)任編輯:wangke_jq 打印收藏評(píng)論(0)[訂閱到郵箱]
 編者按:容量更高的Si和SiO材料體系成為目前的研究熱點(diǎn),金屬Li又進(jìn)入到人們的視野。金屬鋰負(fù)極在使用過(guò)程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問(wèn)題,不僅嚴(yán)重影響金屬鋰電池的循環(huán)性能,還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了一種FSI-和TFSI-雙鋰鹽混合型醚類電解液,新型電解液優(yōu)化了Li在負(fù)極的沉積過(guò)程,從而顯著提升了金屬鋰電池的循環(huán)性能。

電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的持續(xù)提升也推動(dòng)著動(dòng)力電池能量密度的提升,目前普遍使用的石墨負(fù)極材料的理論比容量?jī)H為372mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求,因此容量更高的Si和SiO材料體系成為目前的研究熱點(diǎn),然而即便是容量更高的Si負(fù)極也無(wú)法滿足400Wh/kg,甚至500Wh/kg下一代高比能電池的需求,因此金屬Li又進(jìn)入到人們的視野。金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g,本身又具有極佳的導(dǎo)電性,因此是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料,然而金屬鋰負(fù)極在使用過(guò)程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問(wèn)題,不僅嚴(yán)重影響金屬鋰電池的循環(huán)性能,還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。

為了解決金屬鋰負(fù)極存在的這些問(wèn)題,近日美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室的JudithAlvarado(第一作者)和OlegBorodin,YingShirleyMeng,KangXu(通訊作者)開(kāi)發(fā)了一種FSI-和TFSI-雙鋰鹽混合型醚類電解液,新型電解液優(yōu)化了Li在負(fù)極的沉積過(guò)程,從而顯著提升了金屬鋰電池的循環(huán)性能,NCM622/Li電池循環(huán)300次后容量保持率仍然高達(dá)88%。

鋰離子電池中電解液為酯類溶劑體系,反應(yīng)活性比較高,因此不適合金屬鋰電池,而醚類溶劑則相對(duì)比較穩(wěn)定,研究表明醚類電解液能夠很好的抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除了溶劑體系外,鋰鹽的選擇也對(duì)金屬鋰負(fù)極的性能有著顯著的影響,例如高濃度的LiFSI能夠顯著的提升鋰金屬電池的庫(kù)倫效率。

下圖為幾種醚類電解液和常規(guī)的碳酸酯類電解液電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系曲線,從圖中能夠注意到醚類電解液的低溫電導(dǎo)率要明顯低于碳酸酯類電解液,同時(shí)我們還注意到兩種不同濃度的LiFSI電解液的電導(dǎo)率曲線上有一個(gè)突變點(diǎn),這主要是因?yàn)樵跍囟冉档偷倪^(guò)程中LiFSI沉淀析出導(dǎo)致的,但是如果我們?cè)陔娊庖禾砑覮iTFSI后就能夠有效的抑制LiFSI的沉淀現(xiàn)象。


下圖為采用三種不同電解液的Li/Cu半電池的循環(huán)性能曲線(0.5mA/cm2,0.5mAh/cm2),從圖中我們能夠看到金屬鋰負(fù)極在碳酸酯類電解液中非常不穩(wěn)定,首次效率僅為54.7%,經(jīng)過(guò)85次循環(huán)后庫(kù)倫效率才逐漸提高到80%,表明金屬鋰在碳酸酯類電解液中穩(wěn)定較差,副反應(yīng)較多從而嚴(yán)重影響金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。而在醚類電解液中金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性則要好的多,不僅首次效率顯著提高,在隨后的循環(huán)中電池的充放電庫(kù)倫效率也很快達(dá)到了98.2%(SSEE電解液)和97.9%(BSEE電解液)并穩(wěn)定循環(huán)了200次。


由于金屬鋰是一種非?;顫姷慕饘?,具有非常強(qiáng)的還原能力,因此金屬鋰在沉積過(guò)程中的致密度就非常關(guān)鍵,更加致密的結(jié)構(gòu)能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積,減少副反應(yīng)的發(fā)生,對(duì)于提升庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命都有積極的影響。下圖為金屬鋰在幾種不同電解液中的沉積的表面形貌,從下圖a中能夠看到在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰存在大量的枝晶,金屬鋰呈現(xiàn)非常疏松的堆積狀態(tài),而采用高濃度醚類電解液的金屬鋰顆粒比較大,沉積層也更加致密。對(duì)沉積層的截面觀測(cè)能夠發(fā)現(xiàn),在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰層中存在大量的孔隙(下圖d),而在SSEE電解液中,金屬鋰沉積層主要由大顆粒的金屬鋰組成,并且沉積層中的孔隙也顯著減少(下圖e),而在采用雙鋰鹽的BSEE電解液中,金屬鋰沉積層的結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步優(yōu)化,金屬鋰沉積層中沒(méi)有見(jiàn)到明顯的孔隙。這表明高濃度的醚類電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),而采用雙鋰鹽醚類電解液則能夠進(jìn)一步改善金屬鋰沉積層的結(jié)構(gòu)。


低溫透射電鏡技術(shù)是近年來(lái)興起的一種觀測(cè)技術(shù),在極低的溫度下能夠最大限度的避免被觀測(cè)材料被電子束破壞,因此這也讓原位觀測(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)成為了可能。從下圖能a能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積會(huì)形成條狀結(jié)構(gòu),無(wú)序的生長(zhǎng)的鋰枝晶在沉積層內(nèi)產(chǎn)生了大量的孔隙,而在SSEE電解液中,金屬鋰沉積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成,而在BSEE電解液中,金屬鋰沉積層則完全是由無(wú)定形的鋰納米片結(jié)構(gòu)構(gòu)成。


為了分析電解液對(duì)于金屬鋰沉積行為的影響,JudithAlvarado采用密度函數(shù)的方法對(duì)于金屬鋰在BSEE電解液(LiSFI+LiTSFI,溶劑DME)中的沉積行為進(jìn)行了研究,計(jì)算顯示在金屬鋰表面的首先發(fā)生的反應(yīng)是LiFSI的還原和分解,然后才發(fā)生LiTFSI的分解。雖然LiTFSI分解反應(yīng)比較滯后,但是在電解液中LiTFSI能夠吸引負(fù)極表面的電子,并將LiFSI從負(fù)極表面擠走,減緩LiFSI分解速度,從而在金屬鋰的表面形成一層更加均勻和更加穩(wěn)定的SEI膜,有利于金屬鋰電池循環(huán)性能的提升。


為了驗(yàn)證醚類電解液在強(qiáng)氧化體系中的穩(wěn)定性,JudithAlvarado以NCM622為正極,金屬鋰為負(fù)極組裝了Swagelok電池,并加入不同的電解液,并充電到4.4V,從下圖中能夠看到采用BSEE電解液的電池循環(huán)300次后容量保持率仍然達(dá)到88%以上,比SSEE電解液高10%,比碳酸酯類電解液高25%,表明BSEE電解液能夠顯著提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。


半電池中鋰是過(guò)量的,因此在循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)導(dǎo)致的鋰損失并不會(huì)反應(yīng)在容量損失上,因此JudithAlvarado以Cu箔替代金屬鋰,從而在電池內(nèi)部營(yíng)造一個(gè)有限鋰的環(huán)境。從下圖中我們能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中循環(huán)的電池,僅僅經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后可逆容量就下降為0。而采用BSEE電解液的電池在經(jīng)過(guò)54次循環(huán)后,可逆容量仍然達(dá)到90.9mAh/g,庫(kù)倫效率達(dá)到98.6%,顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),雖然這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較接近,但是循環(huán)性能卻有著巨大的差別,這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環(huán)性能的更為關(guān)鍵的因素。


JudithAlvarado的研究表明雖然高濃度的醚類電解液能夠提升金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能,但是當(dāng)鋰鹽的濃度達(dá)到一定的程度后效果就會(huì)明顯減弱,而采用LiTFSI/LiFSI雙鋰鹽混合的醚類電解液,通過(guò)適當(dāng)?shù)腖iTFSI/LiFSI比例能夠顯著的改善金屬鋰的沉積特性,提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。

原標(biāo)題:循環(huán)壽命超300次 金屬鋰電池要卷土重來(lái)?
 
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