編者按:近日,外媒報(bào)道稱,德國有研究人員提出新型高熵材料,能提高鋰儲(chǔ)存性能,將推動(dòng)鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展。
德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院(KIT)的研究人員,提出一種適合儲(chǔ)能應(yīng)用的新型高熵材料。他們?cè)谡撐闹袌?bào)告,以最近設(shè)計(jì)的多陽離子過渡金屬基高熵氧化物為前體,LiF 或NaCl為反應(yīng)物,用簡(jiǎn)易機(jī)械化學(xué)方法,制備多陰離子和多陽離子化合物,從而生成鋰化或鈉化材料。
含鋰的熵穩(wěn)定氟氧基化合物(Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx),工作電位3.4 V vs. Li+/Li,可用作正極活性材料。與傳統(tǒng)(非熵穩(wěn)定)氟氧化合物不同,這種新材料受益于熵穩(wěn)定,表現(xiàn)出更強(qiáng)的鋰儲(chǔ)存性能,以前所未有的方式改變組成元素,提升循環(huán)性能。熵穩(wěn)定的概念也適用于,具有巖石鹽結(jié)構(gòu)的含鈉氯氧化物,從而為開發(fā)后鋰電池技術(shù)鋪平道路。
在眾多不同應(yīng)用領(lǐng)域中,高熵材料(HEM)因其新穎、意想不到和前所未有的特性,獲得廣泛關(guān)注。HEM以引入高構(gòu)型熵來穩(wěn)定單相結(jié)構(gòu)為前提。目前已經(jīng)合成并公開的大量高熵化合物,包括碳化物、二硼化物、氮化物、硫系化合物和氧化物,在熱電、電介質(zhì)和鋰離子電池等領(lǐng)域,有著廣泛的應(yīng)用。最近出現(xiàn)的高熵材料,名為高熵氧化物(HEO),2015年由美國Christina M.Rost等人首次提出。
然而,目前為止,還沒有關(guān)于含有多個(gè)陰離子的HEM化合物的文獻(xiàn)報(bào)道。穩(wěn)定的高構(gòu)型熵效應(yīng),僅由晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子引起,因?yàn)殛庪x子位點(diǎn)的貢獻(xiàn)為零。因此,具有明顯熵穩(wěn)定跡象的多陰離子和多陽離子單相結(jié)構(gòu)物質(zhì)的制備,具有重要意義,特別是考慮到,構(gòu)型熵增益將比過渡金屬基HEO體系更大。KIT的論文是首次報(bào)道,多陰離子和多陽離子高熵氧鹵化物,及其在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用。
研究人員使用一種基于多陽離子過渡金屬的HEO(即只有氧離子占據(jù)陰離子位點(diǎn)),作為前體,引入額外的鹵素離子(X)和堿金屬離子,生成多陰離子、多陽離子的巖鹽型化合物(HEOX)。將一價(jià)氟引入由二價(jià)氧占據(jù)的HEO陰離子晶格中,通過在陽離子晶格中加入單價(jià)鋰(或鈉)來補(bǔ)償電荷。由于氟和氧離子半徑相似,所以,在單相巖鹽結(jié)構(gòu)中,這種替代不會(huì)引起明顯應(yīng)變。
通過將多個(gè)陰離子加入一個(gè)熵穩(wěn)定的多陽離子化合物中,研究人員首次發(fā)現(xiàn),在保持單相巖鹽結(jié)構(gòu)的同時(shí),不僅陽離子發(fā)生變化,陰離子也會(huì)變化。這些化合物構(gòu)成一類新的熵穩(wěn)定材料,陰離子晶格促進(jìn)構(gòu)型熵形成,從而獲得額外的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定增益。通過這種方法,成功合成一種具有巖石鹽結(jié)構(gòu)的氟氧基正極活性材料,適用于下一代鋰離子電池應(yīng)用。
值得一提的是,熵穩(wěn)定能顯著提高循環(huán)性能。此外,這種方法可以減少電池正極中有毒和昂貴元素,同時(shí)不明顯影響能量密度。綜上所述,多陰離子和多陽離子高熵化合物的概念,將帶來前所未有的新型儲(chǔ)能材料。