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由于鋰金屬具有高的理論比容量（3861mAh g-1）和低的電化學電位（-3.0401V，相對于對標準氫電極），鋰金屬已被公認為是下一代高能量密度電池的最佳負極材料。

 

然而，可再充電鋰電池的商業(yè)化受到鋰金屬電極的可逆性和安全性差等問題的阻礙，這主要與鋰金屬與電解液組分的極高反應性以及鋰樹枝狀晶體（鋰枝晶）在充電過程中不可控制的生長有關[1, 2]。其原因主要有以下幾個方面：

 

1）鋰不均勻生長。鋰金屬的表面會被天然的覆蓋有Li2O和Li2CO3鍍層。當去除這種原生的鍍層會發(fā)現(xiàn)，鋰金屬的表面不光滑，具有許多不規(guī)則的裂縫，導致鋰會不均勻的沉積。與此類似的，當研究者們使用Cu作為基底研究鋰金屬電極時，因為Cu的表面依然是有缺陷的，同樣會導致鋰的不均勻沉積。這些被認為是由冶金性質所決定的金屬特性，這些金屬缺陷都會導致鋰的沉積難以在金屬表面獲得均勻的電流分布。這是導致鋰枝晶生長的一個重要的原因。

 

2）鋰枝晶的生成。受鋰沉積與電極基底的粘附力的影響，鋰將以根生長模式和表面生長模式兩種生長模式。當粘附力弱時，鋰核和電極基底之間的電接觸不足以使下一個鋰鍍在預先形成的鋰核上。因此，將下一個鋰電鍍到電極基底上，導致根生長模式。當粘附力很強時，緊密的電接觸可以保證下一個鋰鍍在固體電解質界面（SEI）下面的預先的鋰核表面，呈現(xiàn)出表面生長模式，使得鋰顆粒越來越高。

 

3）鋰沉積/剝離的低庫倫效率。由于鋰金屬與電解液組分（特別是溶劑）的極高反應性，剛形成時的鋰需要立即被電子絕緣的SEI包覆，并且SEI隨時間不受控制地生長。因此，由根生長模式形成的鋰枝晶不能被有效地包覆，相反，它們將與電解液溶劑反應并通過所產(chǎn)生的SEI與電極基底相隔離，導致死鋰的形成。這可能是可再充電鋰電池中鋰循環(huán)庫倫效率低和電解液耗盡的重要原因之一。表面生長模式形成的鋰枝晶與電極基底接觸良好，相對較低的體積比，因此，可以更好地剝離。對于高的鋰沉積/剝離循環(huán)庫倫效率，鋰枝晶理想地以熔化模式剝離。然而，這不是真的，因為在剝離期間，鋰枝晶容易破碎，并且所得的鋰片段被隨后形成的SEI快速包覆將形成死鋰。

 

為了解決以上問題，研究者們從物理保護、液態(tài)電解液優(yōu)化、固態(tài)電解質改善、隔膜改進、集流體修飾等各個方面做了大量研究。下面小編對各方面的研究進行了梳理。

 

 

物理保護是最常用來防止鋰枝晶穿透隔膜的方法，它是通過在鋰金屬電極的表面上增加一個保護層來抑制鋰枝晶形成的。早在2017年Jeffrey W. Elam課題組[2]利用原子層沉積（ALD）的方法在鋰上制備了超薄的氧化鋁涂層。ALD Al2O3增強了電解液在鋰表面的潤濕性，使得均勻和致密的SEI膜形成并且在電池循環(huán)過程中期間減少了電解液消耗。ALD Al2O3保護的鋰循環(huán)壽命可以延長兩倍以上，在1mA cm-2的實際電流速率下庫侖效率高達~98％，如圖1。

 

圖1. 含和不含ALD Al2O3保護的鋰的SEM圖和性能

 

加州大學Yunfeng Lu組[3]報道了在自然環(huán)境條件下使用簡單的氣相沉積技術在鋰金屬表面包覆混合硅酸鹽的涂層。這種涂層由有助于抑制鋰枝晶的“硬”無機部分和增強韌性的“軟”有機部分組成。通過在鋰金屬上構建保護涂層，Li/LiFePO4電池的充電和放電平臺之間電壓差從374mV減小到268mV，初始容量從124.9mAhg-1提高到137.9mAhg-1。在500次循環(huán)后，具有混合硅酸鹽涂層的鋰電池仍具有103.6mAh g-1的可逆容量和99.87％的平均庫侖效率，如圖2。這項工作為穩(wěn)定鋰金屬負極用于高性能鋰金屬電池提供了一種簡單而有效的方法。

 

圖2. 含有混合硅酸鹽的涂層鋰金屬電極的制備和性能

 

電解液的優(yōu)化（包括溶劑、鋰鹽的優(yōu)化和添加劑的使用）通常被認為是用于規(guī)避能量存儲技術發(fā)展的問題最可行、經(jīng)濟和有效的方法。美國阿貢國家實驗室Khalil Amine團隊[4]研究了不同環(huán)狀碳酸酯對Li/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結果表明：氟原子取代環(huán)狀碳酸酯中的氫原子極大地提高了鋰金屬負極的穩(wěn)定性，而氟代烷基和烷氧基取代基是有害的。反式-二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）被認為是鋰金屬負極上的新型SEI成膜劑，可以形成具有相對較高的氟化鋰含量的保護性SEI膜。使用DFEC作為溶劑的電解液的Li/NMC622電池在400次循環(huán)后顯示出大于82％的容量保持率，并且平均庫倫效率為99.95％。相反，使用單氟代碳酸乙烯酯（FEC）的Li/NMC622電池在400次循環(huán)后的循環(huán)保持率僅為31％，平均庫倫效率為99.73％，如圖3。

 

圖3. Li/NMC622電池在不同電解液下的循環(huán)性能

 

近期，美國陸軍實驗室許康組[5]通過實驗和分子尺度模擬研究了醚類電解液加入兩種鹽（LiFSI和LiTFSI）后在鋰金屬電池的電化學性能和機械效應。通過低溫聚焦離子束（cryo-FIB）制備的鋰電極橫截面可以觀察到，沉積在雙鹽電解液中的鋰薄膜比對照電解液的薄膜明顯更薄和更密集?；贏b initioDFT和基于力場的分子動力學計算揭示了電極-電解液界面處FSI-和TFSI-陰離子之間復雜的相互作用（定位、取向、反應性、動力學）可以穩(wěn)定該電極/電解液界面。由于這種雙鹽系統(tǒng)帶來了獨特的界面化學作用，這種電解液可以在4.4V Li/NMC622電池中300次循環(huán)后，達到前所未有（對于基于醚類的電解液）的容量保持率（> 88％），如圖4。

 

1圖4. Li/NMC622電池在不同電解液下的循環(huán)性能和分子尺度模擬結果

 

 

加拿大達爾豪斯大學Jeff Dahn團隊[6]研究了一種濃度為~1.2M的雙鹽（二氟（雙草酸根）硼酸鋰（LiDFOB））/ LiBF4液態(tài)電解液在鋰金屬電池表現(xiàn)出迄今最長的循環(huán)壽命：容量保持率達到80％時，電池可循環(huán)90圈（如圖5）。即使經(jīng)過50次循環(huán)后，鋰金屬負極也未發(fā)現(xiàn)有枝晶。雙鹽混合物在不同的電壓下性能都表現(xiàn)較好，并且較少依賴外部壓力即可實現(xiàn)良好的循環(huán)性能。作者觀察到電解質鹽在循環(huán)過程中是持續(xù)消耗的，這可能電池穩(wěn)定性變差的重要原因，也是進一步優(yōu)化液體電解液的關鍵發(fā)現(xiàn)。

 

圖5. 單鹽和雙鹽電解液的電化學行為

 

 

與液體電解液相比，具有較高模量和較低可燃性的固體電解質可能會更有效抑制鋰枝晶的生長，這有望從根本上解決鋰金屬電池的安全問題。2019年中科院化學所郭玉國課題組[7]提出了一種非均相多層固體電解質（HMSE），通過不同的電極/電解質界面將固體電解質的電化學窗口擴展到0-5V，以克服界面不穩(wěn)定性問題。抗氧化的聚（丙烯腈）（PAN）與正極接觸，而耐還原性的聚乙二醇二丙烯酸酯與鋰金屬負極接觸。將柔性的PAN@Li1.4Al0.4Ge1.6（PO4）3（80wt％）復合電解質設計為中間層，以抑制鋰枝晶穿透并確保緊密的界面。匹配固態(tài)鋰電池中常用的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極，固態(tài)鋰金屬電池HMSE分別具有循環(huán)270次后81.5%的容量保持率與99.8%的庫倫效率和循環(huán)175次后94.4%的容量保持率的優(yōu)異電化學性能，如圖6。該研究提供了一種頗有前景的方法來擴展固體電解質在高壓固態(tài)鋰金屬電池中的應用。

 

圖6. 匹配固態(tài)鋰金屬電池中常用的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的固態(tài)鋰金屬電池的電化學性能

 

2019年清華大學南策文組[8]通過系統(tǒng)實驗結合第一性原理計算，探討了新型聚偏二氟乙烯（PVDF）基固體電解質與鋰負極之間的界面，發(fā)現(xiàn)原位形成的納米級界面層具有穩(wěn)定均勻的性能。鑲嵌結構可以抑制鋰枝晶生長。與大多數(shù)研究的聚環(huán)氧乙烷體系中經(jīng)常發(fā)生的典型短路現(xiàn)象不同，基于PVDF的體系中的該界面層在高電流密度下不會引起斷路現(xiàn)象，因此避免了過電流的風險。在PVDF-LiN（SO2F）2（LiFSI）體系中觀察到的鋰枝晶能夠有效的自抑制，其在0.1mA cm-2電流密度下重復Li電鍍/剝離超過2000小時的循環(huán)，并在Li/LiCoO2電池25℃下0.15mA cm-2電流密度循環(huán)200次后幾乎沒有容量衰減，如圖7。

 

圖7. PVDF-LiX基的全固態(tài)Li/Li和Li/LiCoO2電池的電化學性能

 

 

與物理保護的方式相類似，隔膜在防止鋰枝晶穿透可以起重要的作用。在電池循環(huán)過程中，鋰枝晶會沿Li+離子通過的路徑穿透到隔膜中，即隔膜中孔的取向，而不是機械地穿刺到隔膜中。早在2015年馬里蘭大學胡良兵組[9]就已經(jīng)在開發(fā)涂覆有氮化硼（BN）納米片的導熱隔膜用以改善鋰金屬負極的穩(wěn)定性。結果發(fā)現(xiàn)：在常規(guī)的有機碳酸酯基電解液中使用BN涂覆的隔膜0.5mA cm-2的電流密度下循環(huán)超過100次后庫倫效率穩(wěn)定在92％、1.0mA cm-2的電流密度下庫倫效率穩(wěn)定在88％，如圖8。鋰金屬負極庫侖效率和可靠性的改善是由于導熱BN涂層和初始鋰沉積的較小表面積使得具有更均勻的熱分布。

 

圖8. 涂覆有氮化硼（BN）納米片的導熱隔膜的制備和性能

 

2019年Leif Nyholm團隊[10]制備了由兩個2.5μm厚的纖維素納米纖維（CNF）表面層和中間由玻璃纖維（GMF）與CNF復合組成15μm厚夾層構成的隔膜（下面稱為CGC隔膜）。CGC隔膜的CNF表面層具有均勻分布的納米孔，有利于在兩個電極獲得均勻的電流分布，中間GMF/CNF層含有促進離子通過隔膜的大孔。由于親水性和熱穩(wěn)定的CNF和GMF的使用，與Celgard隔膜相比，CGC隔膜表現(xiàn)出更好的電解液潤濕性和熱穩(wěn)定性。并且，CGC隔膜使用的納米和微米尺寸纖維的組合具有1.14mS cm-1的電導率。此外，使用具有高孔隙率和均勻表面孔分布的CGC隔膜可以顯著改善鋰金屬電池的性能，如圖9。該方法構建了用于生產(chǎn)具有納米/微米纖維的隔膜的實用制備策略，為開發(fā)具有優(yōu)異的安全性和電化學性能的鋰電池提供了有效的途徑。

 

圖9. CGC隔膜的示意圖電化學性能

 

如最近的文獻所見，當前對集流體的修飾和構建已經(jīng)是鋰金屬電池領域最活躍的研究領域之一。最近，美國西北太平洋國家實驗室Jun Liu團隊[11]設計制備了介孔碳納米纖維的自平衡鋰-碳負極結構，其與高鎳正極匹配可構建能量密度為350-380Wh kg-1（計算所有活性和非活性物質）和穩(wěn)定的循環(huán)壽命的鋰金屬電池，該電池正極負載≥4.0mAhcm-2，負極與正極容量比≤2，電解液重量與正極容量比≤3gAh-1，其可以循環(huán)200次，如圖10。

 

圖10. 介孔碳納米纖維的自平衡鋰-碳負極結構和循環(huán)性能

 

2019年華南師范大學李偉善教授課題組[12]制備用ZnO納米線陣列改性的堅固且柔韌的碳納米管（CNT）纖維，隨后將鋰注入碳納米管纖維中。有趣的是，鋰負極集成了ZnO陣列的三維結構和CNT纖維的具有卓越的可拉伸性。使得Li/Li對稱電池在100％的應變下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在重復鋰沉積/剝離循環(huán)后無枝晶形成，如圖11。

 

圖11. ZnO納米線陣列改性的堅固且柔韌的碳納米管纖維的制備和性能

 

 

最近在抑制鋰枝晶形成和提高鋰金屬電池循環(huán)效率方面取得了顯著進展。然而，沒有一種策略可以解決鋰金屬電極的所有問題。大多數(shù)改進是局限的，并且一些解決策略需要高的成本才能實現(xiàn)。為了使鋰金屬電池的實際可行性，必須通過成本可接受和可行的方法在解決鋰金屬電極的枝晶和較差的循環(huán)效率方面取得突破，這需要在材料開發(fā)和電池制備方面做出更多努力。

 

原標題:儲能大牛都關注你（鋰）生長進展怎樣了