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編者按：鋰離子電池一直是儲能的重要成員，鋰離子電池質(zhì)量/體積能量/功率密度、日歷/循環(huán)壽命、充放效率等參數(shù)在眾多儲能技術(shù)中拔得頭籌；規(guī)模、自放率、壽命等技術(shù)指標(biāo)也居于前列，鋰離子電池仍是動(dòng)力、消費(fèi)、儲能電池的首選。

巨匠扛鼎，后繼不竭

肯定，2019年鋰離子電池斬獲諾貝爾獎(jiǎng)

鋰電池是繼LED后又一個(gè)對人類文明作出突出貢獻(xiàn)并使其研究開拓者獲得諾貝爾獎(jiǎng)的工業(yè)產(chǎn)品，是截至目前移動(dòng)供電的最佳物質(zhì)載體，催生/優(yōu)化了新能源汽車、筆記本電腦、功能/智能手機(jī)、電動(dòng)工具、電化學(xué)儲能、無人機(jī)等多個(gè)行業(yè)，是一系列里程碑式應(yīng)用創(chuàng)新的底層支持者。

跨越，鋰電具備綜合優(yōu)勢

自上世紀(jì)下半葉以來，鋰離子電池的主要組成部分正極、負(fù)極、電解液、隔膜持續(xù)取得技術(shù)進(jìn)展。在多指標(biāo)評價(jià)體系中，鋰離子電池的表現(xiàn)大幅優(yōu)于其他二次電池。質(zhì)量/體積能量/功率密度、日歷/循環(huán)壽命、充放效率等參數(shù)在眾多儲能技術(shù)中拔得頭籌；規(guī)模、自放率、壽命等技術(shù)指標(biāo)也居于前列?？梢哉J(rèn)為，鋰離子電池是儲能技術(shù)，尤其是電池儲能技術(shù)跨越式發(fā)展的里程碑。

前進(jìn)，技術(shù)工程層面優(yōu)化中

我們認(rèn)為，動(dòng)力電池的技術(shù)發(fā)展方向在經(jīng)歷為時(shí)總計(jì)約5年的“能量密度為王”時(shí)代之后，已開始逐步轉(zhuǎn)向“N專多能”的均衡實(shí)用時(shí)代；消費(fèi)電池的單體帶電量、倍率性能等還將有所提升；儲能電池對成本、壽命的要求仍將持續(xù)。

從電池單體能量密度計(jì)算式E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]出發(fā)，綜合考慮成組效率，我們估計(jì)，現(xiàn)有體系下的動(dòng)力電池包質(zhì)量能量密度約200Wh/kg或稍多，體積能量密度約300Wh/L或稍多，深充深放倍率3C基本就是極限。

總而言之，技術(shù)-工程層面的優(yōu)化難以使得電池及新能源汽車再一次經(jīng)歷“脫胎換骨”級別的改變，相當(dāng)于此前鋰離子電池戰(zhàn)勝鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池級別的改變。只有科學(xué)層面的創(chuàng)新才可能讓電池及新能源汽車的常規(guī)使用性能走向下一次跨越。

遠(yuǎn)瞻，不確定之下科學(xué)征程

“下一代電池”概念寬泛且概念間有交叉，但回歸本質(zhì)，多立足某一種載流子，對相應(yīng)的正負(fù)極、電解質(zhì)等進(jìn)行革新。我們估計(jì)，最適合作為動(dòng)力電池載流子的元素大概率仍然是鋰；“下一代電池”將主要面向動(dòng)力電池的質(zhì)量/體積能量密度提升，正極仍然是電池性能的主要瓶頸，負(fù)極、電解質(zhì)的作用也相當(dāng)關(guān)鍵。固態(tài)電池、鋰硫電池等等均有相當(dāng)價(jià)值。“科學(xué)創(chuàng)新性”和“工程應(yīng)用性”將同時(shí)貫穿“下一代電池”研究工作始終。

三星長壽命高能量密度固態(tài)電池

三星長壽命高能量密度固態(tài)電池取得研究進(jìn)展

三星的多名學(xué)者在頂級期刊Nature Energy上發(fā)表論文，制備了以高鎳三元材料為正極，硫系材料為固體電解質(zhì)，以銀-碳復(fù)合薄層作為負(fù)極（及過渡層）的，無過量鋰添加的長壽命固態(tài)電池：0.6Ah軟包電池具備超過900Wh/L的體積能量密度，和超過1000次的循環(huán)壽命。研究者希望通過此研究希望解決的問題是：通過引入銀-碳復(fù)合薄層作為負(fù)極（及過渡層），徹底改造固體電解質(zhì)-金屬鋰之間的界面，使得全電池既享受鋰負(fù)極的優(yōu)勢，又規(guī)避其弱點(diǎn)。

電池材料體系構(gòu)建：銀-碳復(fù)合負(fù)極薄層是關(guān)鍵亮點(diǎn)

研究工作使用的正極材料為鋯酸鋰包覆的高鎳三元NCM材料，負(fù)極及過渡層材料為粒徑約60nm的銀納米顆粒、粒徑約35nm的炭黑和其他助劑，該材料中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%，體積分?jǐn)?shù)約為8%。使用的電解質(zhì)為硫系固體電解質(zhì)。

電池循環(huán)機(jī)理：負(fù)極（及過渡層）砥柱中流

電池循環(huán)前，負(fù)極（及過渡層）形貌規(guī)整，元素分布均勻；首次充電后，致密的鋰層在過渡層后形成，少量鋰和銀結(jié)合為銀鋰合金，并分布于過渡層及鋰層內(nèi)；放電后，鋰層完全消失，而金屬鋰回歸正極。多次循環(huán)后，銀在復(fù)合負(fù)極中的位置向負(fù)極集流體富集，而這種富集會進(jìn)一步有利于電池（充電時(shí)形成、放電時(shí)消失的鋰金屬負(fù)極微觀結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能的保持）。各種體材料及界面得到深度優(yōu)化。

電池循環(huán)性能：容量較高，壽命可用

電池的能量密度測算為900Wh/L以上，高于松下為特斯拉提供的21700圓柱電池單體（~700Wh/L）。固定60oC、4.25V充電截止電壓和0.1C充電倍率，電池的放電容量在200mAh以上；固定0.5C充放倍率、2.5-4.25V充放深度、60oC循環(huán)溫度的條件下，電池穩(wěn)定循環(huán)約1000次，庫侖效率超過99.8%，容量保持率超過80%。電池對溫度敏感，固定0.1C的較低充放倍率，電池在45oC保持了較高的放電容量，但25oC時(shí)容量衰減就比較嚴(yán)重。隨著溫度的進(jìn)一步降低，電池容量也繼續(xù)降低。室溫及以下的溫度不利于性能釋放。

總結(jié)與評論：科學(xué)創(chuàng)新性強(qiáng)，工程應(yīng)用性還需進(jìn)一步的工作

銀-碳負(fù)極（過渡層）基本解決了負(fù)極和固體電解質(zhì)界面的問題，以及負(fù)極本身的問題。碳材料用于穩(wěn)定負(fù)極-固體電解質(zhì)界面，銀用于穩(wěn)定過渡層-鋰“周期性負(fù)極”界面并且改善鋰“周期性負(fù)極”的體材料性能。精巧的材料體系和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為電池的有效循環(huán)提供了保障。

當(dāng)然，硫系固體電解質(zhì)和正極的相容性也為電池能量密度的發(fā)揮帶來了積極作用。研究工作電池的體積能量密度更高，安全性更高，倍率雖有一定劣勢但并非不可為消費(fèi)者接受，循環(huán)壽命也可滿足基本需求。但是，室溫性能、倍率性能和較高成本（估計(jì)納米銀顆粒成本0.24元/Wh以上）影響了規(guī)?；瘧?yīng)用前景，后續(xù)仍需要大量工作。

我們認(rèn)為，固態(tài)電池最終將成為鋰離子電池家族中的關(guān)鍵組成部分之一。其和液態(tài)鋰離子電池有望優(yōu)勢互補(bǔ)，分別應(yīng)用于符合對應(yīng)需求痛點(diǎn)的場合：

固態(tài)電池的高安全性、相對高能量密度有望工業(yè)化、商業(yè)化實(shí)現(xiàn)；而液態(tài)鋰離子電池的高倍率性能、高循環(huán)壽命、低成本優(yōu)勢有望保持。

高容量/活性物質(zhì)載量硫系正極

高容量/活性物質(zhì)載量硫系正極取得研究進(jìn)展

澳大利亞莫納什大學(xué)、比利時(shí)列日大學(xué)等高校及研究機(jī)構(gòu)的多名學(xué)者在頂級期刊Science Advances上發(fā)表論文，制備了對體積膨脹具有高容忍度、循環(huán)壽命相對很高的硫系正極材料。該正極材料具有超過1200mAh/g的容量，在較低倍率下可循環(huán)超過200次。由于硫正極、硅負(fù)極等高容量、高地殼豐度的材料除電化學(xué)原理之外還存在循環(huán)過程中體積變化明顯、結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重等問題，研究者構(gòu)建了以膠狀硫、碳材料和羧甲基纖維素組成的復(fù)合正極材料體系。

電池材料體系構(gòu)建：剛?cè)岵?jì)的硫系正極

研究工作使用的正極材料為70%膠狀硫、20%碳材料和10%羧甲基纖維素，不同樣品的制備方式不同。研究者認(rèn)為，只有干法混合、后續(xù)潤濕，才可以獲得高黏度、有電化學(xué)活性的正極。

電池循環(huán)性能與機(jī)理：活性物質(zhì)-導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑各居其位

對于干法混合-去離子水潤濕的樣品，其0.1C倍率下的放電容量高達(dá)1400mAh/g；即使加大活性物質(zhì)載量40%，仍有超過1200mAh/g的放電容量；而對比樣品容量出現(xiàn)明顯退降，同等條件下放電容量在約800mAh/g以內(nèi)。更高倍率、更長循環(huán)的測試結(jié)果表明，樣品在0.2C倍率循環(huán)條件下庫侖效率仍高于99%，200次循環(huán)后的容量剩余約為900mAh/g。

研究者認(rèn)為，膠態(tài)硫?qū)τ谘芯抗ぷ鞯闹匾院芨?。使用微米級晶態(tài)硫則材料的微觀均勻性因循環(huán)過程中晶粒的不斷粗化而遭到破壞。另外，纖維素粘結(jié)劑對研究工作的重要性也很高。相比于傳統(tǒng)PVDF（聚偏氟乙烯）粘結(jié)劑，通過干法混合的纖維素即使后續(xù)被潤濕部分溶解，仍可以較好地保持其粘結(jié)性能。

總結(jié)與評論：200次循環(huán)的高載量硫系正極，優(yōu)秀的起點(diǎn)

研究者通過干法混合的方式制得了活性材料-導(dǎo)電劑-結(jié)構(gòu)框架材料各得其所的硫系正極，很大程度上兼顧了高容量正極的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。但是距離動(dòng)力電池應(yīng)用仍有倍率性能、循環(huán)壽命方面差距；而且體積能量密度、自放電性能尚不清楚。另外從全電池的角度看，過量鋰負(fù)極的使用可能也有潛在的不利影響。鋰硫電池的實(shí)用化尤其是動(dòng)力電池化仍需要大量工作。

君臣佐使，NCMANCMA四元正極持續(xù)取得研究進(jìn)展

韓國漢陽大學(xué)的Un-Hyuck Kim、Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun是NCMA四元正極材料的研究先驅(qū)。自2016年以來，其NCMA四元正極材料不斷取得研究進(jìn)展，關(guān)鍵的鎳含量從60%（2016年）逐步提升至76%（2017年）和89%（2019年）。研究者歸納，鎳鈷錳鋁酸鋰-NCMA正極材料有可能體現(xiàn)出更優(yōu)越的性能：同等鎳含量下的容量類似，但是其長時(shí)間循環(huán)的容量保持率、熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)的容量保持率、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、微裂紋抵抗能力等性能表現(xiàn)均更好。

電池材料體系構(gòu)建：前驅(qū)體鎳鈷錳，煅燒引入鋰鋁

研究工作使用的正極材料通過前驅(qū)體引入鎳、鈷（和錳），并通過添加氫氧化物煅燒引入鋰（和鋁）。獲得的正極均為形貌均勻、粒徑約5微米或稍多的團(tuán)聚態(tài)顆粒。

電池循環(huán)機(jī)理與性能：“保持”的力量

在電池循環(huán)過程中，NCM、NCA、NCMA的若干區(qū)別導(dǎo)致了最終的性能差異。循環(huán)過程中，NCMA正極的晶格變形更小，斷裂強(qiáng)度更高，有害的巖鹽相形成更少，阻抗增加更少。最終，在不同充放深度、充放倍率、充放溫度和循環(huán)次數(shù)條件下，高鎳NCMA正極材料的容量保持率顯著高于參比NCM和NCA（該NCA鋁含量較低或?yàn)橐惶庤Υ茫?，普遍達(dá)約85%或更高。另外NCMA的熱穩(wěn)定性也更高。

總結(jié)與評論：距離實(shí)用化或?yàn)槠诓贿h(yuǎn)，尚需和現(xiàn)有體系巔峰對決

我們認(rèn)為，研究者的工作或證明，NCMA材料距離實(shí)用化已相當(dāng)接近。材料體系方面，前驅(qū)體-正極工藝相對成熟，并未選用昂貴的基材或昂貴的制備方法。性能比較方面，較貼近實(shí)用化的測試數(shù)據(jù)也有較詳盡披露。如研究者的工作被進(jìn)一步證實(shí)，亦即少量鋁摻雜會對高鎳動(dòng)力電池正極產(chǎn)生較明顯的積極作用，則產(chǎn)業(yè)界對高鎳NCMA的熱情可能超預(yù)期；如NCMA四元正極材料對現(xiàn)有體系的優(yōu)化程度有限但成本可比甚至更低，則也有可能成為得到較廣泛應(yīng)用的正極材料技術(shù)路線之一。同時(shí)，不同材料體系組成、結(jié)構(gòu)形貌方面的進(jìn)一步工作也有待開展。

原標(biāo)題：鋰離子電池仍是動(dòng)力、消費(fèi)、儲能電池的首選