文中以單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組為試驗(yàn)對(duì)象,研究2種級(jí)別下磷酸鐵鋰電池的過(guò)充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果?并采用可見(jiàn)光?熱電偶?氣體探頭等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),對(duì)比2種級(jí)別下溫度?產(chǎn)氣?電壓電流和滅火效果?試驗(yàn)結(jié)果表明簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組積熱嚴(yán)重,細(xì)水霧滅火效果極佳,而H2并非垂直向上擴(kuò)散,氣體預(yù)警時(shí)需要多點(diǎn)布置?
1、過(guò)充熱失控及滅火實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)平臺(tái)
1.1試驗(yàn)環(huán)境
文中模擬真實(shí)的電池?zé)崾Э丶凹?xì)水霧滅火現(xiàn)象,分別采用磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組搭建真實(shí)的試驗(yàn)平臺(tái)?磷酸鐵鋰電池模組由32塊單體電池四并八串組成,單體額定電壓為3.2V,額定容量為86A·h,模組額定電壓為25.6V,額定容量為344A·h,額定電量為8.8kW·h,四周擋板未拆除,模組加裝垂直方向抬高的頂蓋,頂蓋兩側(cè)各有2列錯(cuò)位布置的圓形開(kāi)孔;簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組由5個(gè)上述相同模組組成,呈“十”字分布,充電模組為0號(hào),其他上下左右4個(gè)模組分別為2,4,3,1?電池模組和滅火裝置具體見(jiàn)圖1?
分別以0.5C,172A恒流對(duì)單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組進(jìn)行充電,電池發(fā)生熱失控后,停止過(guò)充,啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火,并通過(guò)可見(jiàn)光?熱電偶?氣體探頭等對(duì)模組過(guò)充至熱失控及滅火過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控?
磷酸鐵鋰電池過(guò)充后,內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶,電
鋰枝晶與PVDF反應(yīng)生成H2,反應(yīng)方程式如下:
—CH—CF—+Li+→LiF+—CF—CF—+H↑ (1)
同時(shí),正極含鋰量越來(lái)越低,氧化性越來(lái)越強(qiáng),與電解液發(fā)生反應(yīng),生成CO,方程式如下:
O2+C3H4O3→CO↑+H2O (2)
因此,試驗(yàn)中探測(cè)到的氣體為H2?CO,故分別在模組正上方0m,2m,4m,6m處各安置1組H2?CO探頭?單個(gè)模組與簇級(jí)模組的試驗(yàn)現(xiàn)象不同,單個(gè)模組試驗(yàn)中0m處探測(cè)器量程為0~1000mg/L,而2m,4m,6m處探測(cè)器量程為0~5000mg/L;簇級(jí)模組試驗(yàn)中CO氣體探測(cè)器量程均為0~5000mg/L,H2探測(cè)器僅2m處量程為0~5000mg/L而0m,4m,6m處氫氣探測(cè)器量程均為0~1000mg/L?
試驗(yàn)中選擇中壓細(xì)水霧(0.2MPa)作為滅火劑,試驗(yàn)期間遠(yuǎn)程控制裝置啟停,將集裝箱外的滅火劑通過(guò)管道輸送到集裝箱內(nèi),集裝箱內(nèi)鋪設(shè)的滅火管道正對(duì)電池模組,可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)快速滅火?
2、試驗(yàn)結(jié)果展示
2.1單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組
2.1.1熱失控電壓電流及可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)
t=0s時(shí)開(kāi)始過(guò)充,電壓電流變化見(jiàn)圖2,可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)的磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見(jiàn)圖3?
如圖2所示,過(guò)充前期,模組電壓增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩;1770s后濃煙冒出,而電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷,短路點(diǎn)被高溫?zé)龜?電壓下降過(guò)程中出現(xiàn)抬升;濃煙擴(kuò)散后,模組電壓開(kāi)始急劇下降,至2219s模組起火?
圖3中,過(guò)充1181s時(shí),首個(gè)安全閥打開(kāi),電解液噴出,此后幾分鐘內(nèi)安全閥陸續(xù)打開(kāi);1770s后,大量濃煙冒出,逐漸彌漫整個(gè)儲(chǔ)能艙;2219s時(shí)模組出現(xiàn)明火,劇烈燃燒,立即啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火;2364s時(shí)在細(xì)水霧的持續(xù)噴射下,明火完全撲滅,無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象?
2.1.2熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測(cè)
在磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過(guò)程中,熱電偶對(duì)模組上表面T1和模組中心T2監(jiān)測(cè)見(jiàn)圖4,氣體檢測(cè)見(jiàn)圖5?
由圖4可看出,前期模組各測(cè)點(diǎn)溫度較均勻上升,在1770s冒濃煙時(shí)中心溫度約100℃?此后煙氣逐漸彌漫,溫升速率加快,但過(guò)程中存在波動(dòng)?2219s起火后,上表面溫度峰值達(dá)到600℃?出現(xiàn)明火時(shí)立即啟動(dòng)細(xì)水霧,模組溫度迅速下降,2364s時(shí)明火完全熄滅,上表面溫度下降到102.6℃,繼續(xù)噴灑至2819s,10min內(nèi)模組溫度持續(xù)下降,未出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象?
圖5(a)中,4m處H2探頭損壞,首個(gè)安全閥打開(kāi)后(1181s),0m處探測(cè)器在1201s監(jiān)測(cè)到H2含量提升;2m處探測(cè)器在1221s監(jiān)測(cè)到H2氣體含量變化,6m處H2探測(cè)器于1286s監(jiān)測(cè)到H2含量提升?圖5(b)中,0m處探測(cè)器在1206s探測(cè)到
CO含量提升;1236s時(shí)2m處探測(cè)到氣體質(zhì)量濃度提升;4m和6m處CO探測(cè)器分別于1261s和1296s監(jiān)測(cè)到CO含量的提升?試驗(yàn)中后期隨著氣體逐漸由近及遠(yuǎn)擴(kuò)散,0m處H2質(zhì)量濃度后期超出量程不再顯示,其他3組探測(cè)器監(jiān)測(cè)到的H2?CO含量變化趨勢(shì)基本相同,且數(shù)值相差較小?
2.2簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組
2.2.1熱失控電壓電流及可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)
t=0s時(shí)開(kāi)始過(guò)充,監(jiān)測(cè)到的電壓電流變化見(jiàn)圖6,可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)的簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見(jiàn)圖7?
由圖6可知,過(guò)充前期,模組電壓逐漸增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩;1715s濃煙冒出前后,電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷,短路點(diǎn)被高溫?zé)龜?電壓略微抬升;濃煙彌漫后,模組電壓急劇下降,至1952s模組起火?
圖7中模組過(guò)充1015s時(shí),隨著模組電壓提高,氣體和熱量積聚在過(guò)充模組內(nèi)部,壓力不斷增大,沖破安全閥,首個(gè)安全閥打開(kāi),電解液噴出,隨后安全閥陸續(xù)打開(kāi);1715s后,隨電池內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行,大量濃煙冒出,向四周擴(kuò)散;1952s時(shí)模組出現(xiàn)明火,劇烈燃燒,立即啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火;細(xì)水霧的持續(xù)噴射下,至2068s明火完全撲滅,無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象?
2.2.2熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測(cè)
在整個(gè)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過(guò)程中,熱電偶溫度監(jiān)測(cè)見(jiàn)圖8,氣體檢測(cè)見(jiàn)圖9?
3、對(duì)比分析
文中研究了單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組與簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性與細(xì)水霧滅火效果?
(1)熱失控溫度特性?磷酸鐵鋰電池過(guò)充后,溫度隨著內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高,熱量不斷積累,最終發(fā)生熱失控?簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組0號(hào)模組燃燒后18s內(nèi),最高溫度由173.3℃急劇攀升至942.7℃,溫升速率為42.74℃/s;而單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組燃燒后44s內(nèi),溫度由234.2℃攀升至600℃,溫升速率為8.31℃/s?可見(jiàn)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組受空間影響,無(wú)法很好地散熱,使得電池內(nèi)部的溫度急劇升高,遠(yuǎn)大于單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組發(fā)生熱失控時(shí)內(nèi)部聚集的熱量?同時(shí)由于熱傳遞效應(yīng)的存在,會(huì)對(duì)周圍模組產(chǎn)生不同的影響,從溫度分布記錄上可以看出,周圍模組中溫度變化最明顯的是位于過(guò)充模組正上方的模組,這與高溫?zé)煔饧叭紵龝r(shí)熱量向上傳播有關(guān),其余模組上測(cè)點(diǎn)最高溫度普遍小于150℃,說(shuō)明及時(shí)的降溫滅火能有效阻止火災(zāi)蔓延?
(2)熱失控氣體特性?單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組過(guò)充后,0m處探測(cè)器最先探測(cè)到氣體濃度變化,然后依次是2m,4m,6m處氣體濃度改變,特征氣體呈現(xiàn)明顯的由近及遠(yuǎn)擴(kuò)散的規(guī)律,距離過(guò)充模組越近,能夠越早探測(cè)到對(duì)應(yīng)氣體含量的提升,且相同時(shí)刻下,距離模組越近氣體濃度越高?而簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組過(guò)充后,特征氣體的擴(kuò)散規(guī)律不盡相同,2m處探測(cè)器首先探測(cè)到氣體濃度變化,然后依次是4m,0m,6m處探測(cè)器,說(shuō)明該環(huán)境下H2的擴(kuò)散并非垂直向上,故在真實(shí)儲(chǔ)能艙內(nèi)進(jìn)行消防預(yù)警時(shí)需要多點(diǎn)布置,并提高探測(cè)器精準(zhǔn)度?
(3)細(xì)水霧滅火特性,具體滅火效果對(duì)比見(jiàn)表1?可知,在2次試驗(yàn)中,模組燃燒后,細(xì)水霧都可以在短時(shí)間內(nèi)有效撲滅電池火災(zāi),但由于電池內(nèi)部仍存在化學(xué)反應(yīng),溫度出現(xiàn)回升,且簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組散熱差積熱嚴(yán)重,故回升溫度相較于單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組更高?此后細(xì)水霧持續(xù)噴射,溫度持續(xù)下降,且無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象出現(xiàn),具有極好的電池降溫和阻止復(fù)燃的效果?
4、結(jié)語(yǔ)
文中研究了單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組與簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的過(guò)充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果,揭示了真實(shí)儲(chǔ)能電站中簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性,并以單個(gè)電池模組與簇級(jí)電池模組的溫度熱失控差異和氣體擴(kuò)散特性為依托,為儲(chǔ)能電站中電池模組的空間布局和氣體預(yù)警探測(cè)器的多點(diǎn)布置提供了可靠的理論與試驗(yàn)依據(jù),同時(shí)驗(yàn)證了細(xì)水霧持續(xù)噴射對(duì)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組滅火的有效性?
隨著儲(chǔ)能電站的進(jìn)一步發(fā)展,下一步應(yīng)更加注重對(duì)電池模組熱失控多點(diǎn)氣體預(yù)警以及滅火劑和滅火效果的研究,避免大規(guī)?;馂?zāi)事故的發(fā)生?
原標(biāo)題:磷酸鐵鋰電池模組過(guò)充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果