美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授課題組牽頭的國(guó)際聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了富Co、以及錳(Mn)元素取代的無(wú)Co正極材料,開(kāi)展了系統(tǒng)對(duì)比研究,揭示了先前研究工作未發(fā)現(xiàn)的Co元素對(duì)電極容量以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響作用機(jī)制,將對(duì)Co元素的作用機(jī)制理論認(rèn)識(shí)向前推進(jìn)了重要一步。為了探究Co元素在影響正極容量及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的作用,研究人員特地設(shè)計(jì)合成了三種電極材料,包括富Co元素的LiNi0.6Co0.4O2、無(wú)Co的LiNi0.6Mn0.4O2,以及商用的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。高能X射線原位表征顯示,Co能夠有效地減少Li和Ni發(fā)生混排,抑制Li和Ni無(wú)序排布。而Mn離子替代的少Co正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2中Li和Ni排布的無(wú)序性增加了4%;而完全Mn離子替代無(wú)Co的正極材料LiNi0.6Mn0.4O2無(wú)序度進(jìn)一步增大,增加了7%。上述結(jié)果表明了Co有助于電極材料層狀有序結(jié)構(gòu)的形成。進(jìn)一步電化學(xué)性能表征顯示,Co含量高的電極電池容量大一些,但其循環(huán)穩(wěn)定性反而差一些,其中完全Mn替代的無(wú)Co電極材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳。原位同步輻射、球差電鏡等表征揭示,Co的存在加重電極顆粒裂紋的產(chǎn)生,使得形貌的穩(wěn)定性下降;Co在高電壓下還會(huì)引發(fā)結(jié)構(gòu)失氧,以及過(guò)渡金屬的遷移,對(duì)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池電化學(xué)性能造成不利影響。相反,Mn元素替代Co可以較好地緩解結(jié)構(gòu)和形貌穩(wěn)定性差的問(wèn)題,并且得到更好的高電壓性能。基于上述新發(fā)現(xiàn)的機(jī)理,研究人員提出了具有發(fā)展?jié)摿Φ臒o(wú)Co新組分的電極材料LiNiαMnβXγO2(X為單一或多種元素?fù)诫s),為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)低成本高性能的正極材料指明新路徑。
圖1 富鈷和無(wú)鈷正極結(jié)構(gòu)演化機(jī)制
該項(xiàng)研究利用先進(jìn)的微觀表征技術(shù)揭示了鈷(Co)元素對(duì)鋰離子電池電極容量和結(jié)構(gòu)的影響和作用機(jī)制,即Co能夠有效地減少Li和Ni排布的無(wú)序性,在高電位下Co比Ni更具破壞性,是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和容量衰減的潛在誘因;而Mn替代則能夠?qū)崿F(xiàn)高壓下的穩(wěn)定運(yùn)行。為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能高穩(wěn)定性的低成本無(wú)Co正極材料積累了關(guān)鍵理論知識(shí),對(duì)電池行業(yè)未來(lái)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Nature Energy》。
原標(biāo)題:探究鋰離子電池鈷元素作用機(jī)理助力無(wú)鈷富鎳電池開(kāi)發(fā)