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可拉伸的電子設(shè)備由于其在電子皮膚、人體生理活動(dòng)監(jiān)測、假肢和柔性觸摸屏等方面的巨大應(yīng)用而引起了越來越多的關(guān)注，有必要尋求先進(jìn)的可拉伸儲(chǔ)能器件來為這些可拉伸的電子設(shè)備提供動(dòng)力。可拉伸全固態(tài)超級(jí)電容器(SSSCs)的出現(xiàn)則可以較充分地解決這一難題。
SSSCs的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在功率密度高、可循環(huán)使用、更安全、使用周期長、成本投入低、可拉伸性好、柔韌性強(qiáng)等，能夠有效地與可穿戴系統(tǒng)相匹配。SSSCs在保證器件本身所具有的功能外，還能確保與商業(yè)生產(chǎn)相適宜，并在此基礎(chǔ)上改進(jìn)與應(yīng)用情景相適應(yīng)的力學(xué)性能，如拉伸、彎曲、折疊等。一般來說可以通過材料的選擇和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使器件具有一定程度的可拉伸性。到目前為止，研究人員主要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行研究：一是可拉伸凝膠電解質(zhì)的制備。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)在拉伸過程中存在漏液等危險(xiǎn)；而凝膠電解質(zhì)不具有以上危險(xiǎn)，且具有更高的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，因而被廣泛研究。二是可拉伸電極?？衫祀姌O的實(shí)現(xiàn)是制備SSSCs的關(guān)鍵技術(shù)之一，一般來說可以通過材料和/或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使器件具有可拉伸性。
截至目前，以上兩個(gè)方面雖均已取得一些令人滿意的研究成果，但整體依舊處在起步的初級(jí)階段，仍然有巨大的上升空間。本文首先簡要介紹全固態(tài)超級(jí)電容器(SSCs)的一些基礎(chǔ)知識(shí)；然后，重點(diǎn)總結(jié)可拉伸凝膠電解質(zhì)和可拉伸電極的研究進(jìn)展；最后，對SSSCs面臨的挑戰(zhàn)和可能的解決路徑進(jìn)行了探討。
1 全固態(tài)超級(jí)電容器
超級(jí)電容器(SCs)又稱電化學(xué)電容器，現(xiàn)在主要分為雙電層電容器和贗電容電容器。雙電層電容器具有高功率密度、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而贗電容電容器具有高能量密度、高電容等優(yōu)點(diǎn)，兩者的儲(chǔ)能工作原理如圖1(a)、(b)所示。除此以外，混合型電容器成為了較為熱門的研究方向，其工作原理如圖1(c)所示，即在同一器件中結(jié)合雙電層和贗電容兩種儲(chǔ)能機(jī)理，混合型電容器的出現(xiàn)，有望兼具以上兩者的優(yōu)點(diǎn)，得到高功率密度的同時(shí)兼具高能量密度等優(yōu)點(diǎn)。SCs的基本結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示，主要由正負(fù)電極、電解質(zhì)及隔膜組成。
圖1 工作原理示意圖(a) 雙電層電容器；(b) 贗電容電容器；(c) 混合型電容器，(d) SCs的結(jié)構(gòu)示意圖
2 可拉伸全固態(tài)超級(jí)電容器相關(guān)組件
SSSCs不但擁有SSCs的優(yōu)異性能，還具有優(yōu)異力學(xué)性能，故而能夠廣泛應(yīng)用于較為特殊的電子產(chǎn)品中，例如醫(yī)療以及可穿戴的電子產(chǎn)品，此外，在微電子、可打印電子等產(chǎn)品上也有一定的應(yīng)用。SSSCs要求其電解質(zhì)和電極材料在滿足作為電解質(zhì)和電極材料本身的性能的同時(shí)兼具一定的拉伸性能。
2.1 可拉伸凝膠電解質(zhì)
電解質(zhì)作為SSSCs的重要組成部分之一，其可拉伸性能往往對整個(gè)器件起著關(guān)鍵性的作用。可拉伸凝膠因其優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，成為SSSCs電解質(zhì)的首選。凝膠電解質(zhì)的分類有很多，本文按溶劑分類，從水凝膠、有機(jī)凝膠和離子凝膠三方面加以闡述。
2.1.1 可拉伸水凝膠電解質(zhì)
以水溶液作為溶劑的凝膠被稱為水凝膠。水凝膠在所有凝膠聚合物中，研究最深入，應(yīng)用最廣泛。水凝膠是一種能在水中溶脹并吸收大量水分但不溶解的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即水分散在聚合物基體當(dāng)中，經(jīng)過溶脹之后的聚合物變成了凝膠聚合物，從而不再有液體的流動(dòng)性。
以水作為溶劑時(shí)，聚合物鏈與水分子之間通常有豐富的氫鍵，Yu等利用這一優(yōu)點(diǎn)研發(fā)了一種氫鍵增強(qiáng)、雙交聯(lián)聚乙烯醇、丙烯酸和H2SO4凝膠電解質(zhì)(PVA-AA-S)。PVA-AA-S水凝膠具有優(yōu)異的拉伸/壓縮性能和較高的離子電導(dǎo)率。它可承受500%的拉伸應(yīng)變和0.53 MPa的壓應(yīng)力。采用2D氮化鉬/碳納米管(MoN/CNTs)薄膜作為電極制備的SSSCs，在各種苛刻條件下均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。器件能量密度和功率密度分別達(dá)到14.2 µW·h/cm2和0.94 mW/cm2。此外，它在-35 ℃儲(chǔ)存23 d后，仍保留了近80%的電容。
大多數(shù)SSSCs只能拉伸幾次，多次拉伸后水凝膠通常不能完全恢復(fù)，易產(chǎn)生嚴(yán)重變形(可拉伸，但無彈性)。Wang等研發(fā)了瓊脂/疏水締合型聚丙烯酰胺(AG/HPAM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)，提供了優(yōu)異的力學(xué)性能，可多次拉伸，拉伸應(yīng)變高達(dá)500%，幾乎100%恢復(fù)原始長度。以純聚吡咯(PPy)薄膜為電極，制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠/純導(dǎo)電聚合物SSSCs可以從100%的應(yīng)變中完全恢復(fù)，且?guī)缀鯖]有殘余變形，即使在1000次拉伸后，電化學(xué)性能也可以保持。
韌性水凝膠(指在塑性變形和斷裂過程中具有較強(qiáng)的吸收能量能力的水凝膠)由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和功能，同樣引起了越來越多的關(guān)注。雖然水凝膠因具有較高的延展性和強(qiáng)度已被廣泛應(yīng)用，但基于韌性水凝膠電解質(zhì)的可伸縮儲(chǔ)能裝置仍然有限。在大機(jī)械應(yīng)變下，電極/電解質(zhì)界面的接觸問題仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。受皮膚結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，F(xiàn)ang等研發(fā)了由瓊脂/聚丙烯酰胺/氯化鋰(AG/PAM/LiCl)組成的表面微結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)韌性水凝膠電解質(zhì)，通過對預(yù)拉伸的韌性水凝膠電解質(zhì)機(jī)械摩擦處理，得到粗糙度為幾十微米表面微結(jié)構(gòu)，然后在兩側(cè)附著活性炭電極，從而成功制備SSSCs，如圖2所示，所得的SSSCs具有較強(qiáng)的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。所制備的韌性水凝膠電解質(zhì)斷裂應(yīng)力可達(dá)0.41 MPa，斷裂應(yīng)變2200%左右，彈性模量為0.18 MPa和韌性為4.4 MJ/m3，最大應(yīng)變從500%增加到2300%。
圖2 瓊脂/聚丙烯酰胺/氯化鋰(AG/PAAm/LiCl)韌性水凝膠電解質(zhì)制備原理
水凝膠電解質(zhì)雖然能夠承受變形和機(jī)械損傷，但是，具有高加工性、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和自愈性等優(yōu)異綜合性能的水凝膠電解質(zhì)的研究仍存在巨大的挑戰(zhàn)。Liu等通過采用市售聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)和4-甲基苯基硼酸(Bn)之間的交聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建了一個(gè)可滑動(dòng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，即PEI-PVA-Bn水凝膠，其對LiCl電解液具有很高的適應(yīng)性。形成的水凝膠電解質(zhì)不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能(斷裂伸長率為1223%，強(qiáng)度為34.6 kPa)和自愈性(最高應(yīng)變自愈效率在2 min內(nèi)達(dá)到94.3%)，還具有較高的離子導(dǎo)電率(可達(dá)2.14×10-2 S/cm)。將PEI-PVA-Bn-LiCl水凝膠電解質(zhì)夾在兩個(gè)多壁碳納米管電極之間構(gòu)建的SSSCs，其工作電位窗口寬為1.4 V，比電容為16.7 mF/cm2，且循環(huán)穩(wěn)定性高，可實(shí)現(xiàn)10000次充放電循環(huán)，同時(shí)保持良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
為了獲得能夠承受重大變形和機(jī)械損傷，同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率的水凝膠，Shi等研發(fā)了通過離子締合和氫鍵交聯(lián)的新型兩性離子超分子水凝膠，該水凝膠(PAD/H2SO4)通過丙烯酸(AA)與3-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)丙烷磺酸銨(DMAPS)在H2SO4水溶液中一步共聚而成。合成的超分子網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)了5.7×10-2 S/cm的高離子電導(dǎo)率和35000 J/m2的高韌性，高達(dá)2200%拉伸應(yīng)變以及5 min內(nèi)有效的自愈性。將其作為電解質(zhì)，將電極材料直接集成到PAD/H2SO4水凝膠上制備SSSCs，從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，可重復(fù)進(jìn)行至少50次切割/愈合循環(huán)。該研究成果為構(gòu)建簡便、長壽命柔性器件提供了新的研究方向。
2.1.2 可拉伸有機(jī)凝膠電解質(zhì)
以有機(jī)物作為溶劑的凝膠被稱為有機(jī)凝膠。為了提高工作電壓，一些研究人員通常采用有機(jī)凝膠作為電解質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了其有效性。例如Zhang等采用四氟硼酸四乙基銨和聚甲基丙烯酸甲酯溶于碳酸丙烯酯，制備出透明凝膠薄膜作為電解質(zhì)，以聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)為電極材料的SSSCs的工作電壓拓寬到1.5 V，電容為363 F/g，能量密度高達(dá)27.4 W·h/kg，且具有較好的柔韌性。
有機(jī)凝膠電解質(zhì)雖然有助于提高工作電壓，但其力學(xué)性能和自愈性能仍然有限。Zhang等采用一步自由基聚合法制備了高透明、可拉伸、自愈的聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸/聚乙烯醇/氯化鋰(PAMPS/PVA/LiCl)有機(jī)凝膠電解質(zhì)。PAMPS和PVA的復(fù)合顯著提高了電解質(zhì)的力學(xué)性能和自愈能力，使其具有良好的拉伸性能，拉伸應(yīng)變約為938%，最大拉應(yīng)力為112.68 kPa，如圖3所示，離子電導(dǎo)率可達(dá)2.06×10-2 S/cm，愈合效率高達(dá)92.68%。用聚吡咯包覆單壁碳納米管(PPy@SWCNTs)作為電極組裝成的SSCs具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.5 mA/cm2處具有高面積電容(297 mF/cm2)和良好的倍率性能(5 mA/cm2電流密度下為218 mF/cm2)。此外，完全切斷的SSSCs在室溫下愈合24 h后比電容成功地恢復(fù)到初始值的99.2%。
圖3 PAMPS/PVA/LiCl有機(jī)凝膠電解質(zhì)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線
2.1.3 可拉伸離子凝膠電解質(zhì)
以離子液體為溶劑的凝膠聚合物被稱為離子凝膠。在SCs領(lǐng)域中應(yīng)用的離子液體一般是指在室溫或者低溫下的離子液體，也被稱為室溫熔融鹽。離子液體處在低溫時(shí)，其電化學(xué)性能會(huì)變得更高，離子電導(dǎo)率也越大，而處在高溫時(shí)，熱穩(wěn)定性顯著，可以作為SCs的電解質(zhì)材料。
Liu等使用紫外光引發(fā)自由基聚合法制備的1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)離子凝膠作為電解質(zhì)，以活性炭作為電極材料，制備的SSCs在200 ℃、1.5 A/g下測得的比電容為165 F/g；在200 ℃、2.5 A/g下，循環(huán)測試500次后，比電容值保持80%以上。同時(shí)，在100 ℃、0.5 A/g并保持彎折的情況下，循環(huán)2000次后比電容值保持在80%以上；在95%的應(yīng)變下，50次伸縮變形后仍可自行恢復(fù)，可見，該離子凝膠電解質(zhì)具有較好的熱穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。
由于電解質(zhì)與電極由不同的材料組成，分層成為了拉伸失效的主要原因。Kim研究了無分層SSSCs，其中所有組分層都基于一個(gè)單一的基體，該基體由聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺組成。由于復(fù)合材料中離子液體既起到電解質(zhì)的作用，又起到增塑劑的作用，因此該復(fù)合材料可作為SSSCs中的電解質(zhì)和支撐層。電極層可以通過在公共基體中引入碳納米管制備，然后，所有組分層都可以通過將復(fù)合材料的表面與丙酮溶解而無縫融合成一體，丙酮在整合后蒸發(fā)，層間沒有邊界，制備原理如圖4所示。這種無分層SSSCs不僅具有可拉伸性，而且具有耐久性。
圖4 無分層SSSCs制備原理
SSSCs行業(yè)是一個(gè)新興領(lǐng)域，當(dāng)前市場對穿戴設(shè)備的柔性因素有較高要求，研究拉伸性能較強(qiáng)的電容器較為迫切，為可拉伸電極的研究帶來契機(jī)。目前可拉伸電極制備體系包括3種路徑：①選擇導(dǎo)電性能較強(qiáng)的凝膠材料與活性物質(zhì)通過一定工藝直接制備；②將具有高導(dǎo)電性的材料如碳納米管、石墨烯、金屬等附在彈性的基板上直接作為可拉伸電極使用，或者再進(jìn)一步沉積金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏染哂须娀瘜W(xué)活性的物質(zhì)；③通過特定的技術(shù)將電極做成可拉伸的結(jié)構(gòu)。
2.2.1 基于凝膠的可拉伸電極
凝膠電極的制備過程是利用凝膠網(wǎng)絡(luò)，在選定工藝的基礎(chǔ)上整合活性材料。凝膠電極的出現(xiàn)為SSSCs的制備提供了更加方便的途徑。
Wang等通過聚丙烯酸酯(PAA)雜化聚苯胺(PANI)得到水凝膠電極，以未雜化PANI的水凝膠作為電解質(zhì)，電極與電解質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)界面由相對穩(wěn)定的相互配位作用和可逆的氫鍵構(gòu)成，是一種具有動(dòng)態(tài)電極/電解質(zhì)界面的SSSCs。該SSSCs具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(0.5 A/g下為162 F/g，0.5 A/cm2下為137.4 mF/cm2)和優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性(在彎曲、折疊、拉伸和自愈過程中，性能和結(jié)構(gòu)損傷幾乎沒有退化)，圖5為雜化PANI水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖5 PANI水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線
除了較強(qiáng)的可拉伸性和自愈特性之外，高比電容對于改善便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品中的SSSCs的實(shí)用性和可靠性也必不可少。Chen等通過將摻有聚吡咯的金納米顆粒/碳納米管(CNT)/聚丙烯酰胺(GCP@PPy)水凝膠作為電極，GCP@PPy電極制備如圖6所示，將無CNT的(GP)水凝膠作為電解質(zhì)夾在中間組裝成SSSCs。該器件能夠提供885 mF/cm2的面積比電容，能量密度為123 µW·h/cm2，是目前已報(bào)道的SSSCs的最高值。同時(shí)，該器件具有800%的拉伸應(yīng)變和快速的光學(xué)修復(fù)能力。
圖6 GCP@PPy電極的制備
常用的彈性基底聚合物有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)等。這類彈性聚合物材料具有以下特點(diǎn)：①良好的彈性以及拉伸恢復(fù)性；②便于加工；③良好的親膚性。此外，還有一些以其他彈性材料為基底制備的SSSCs，如彈性紗、橡膠線等。
Yoon等研發(fā)了一種基于單壁碳納米管(SWCNT)包覆電紡橡膠納米纖維作為SSSCs電極的新方法。該方法優(yōu)化了SWCNT在疏水橡膠納米纖維上的沉積條件，誘導(dǎo)SWCNT形成均勻涂層。與其他表面處理方法相比，表面活性劑輔助SWCNT涂層水接觸角和片狀阻力都較低。該器件未拉伸狀態(tài)下的體積比電容為15.2 F/cm3，在40%的應(yīng)變情況下，1000次充放電循環(huán)后的比電容沒有明顯降低。
對于可拉伸電極來說，界面附著力強(qiáng)是延長使用壽命的首要保證。Wu等提出了一種成本效益高的策略來制造高黏附的可拉伸電極。在化學(xué)沉積過程之前，通過在PDMS襯底上按順序?qū)Χ喟桶泛凸δ芑柰檫M(jìn)行改性，PDMS襯底與銀層之間達(dá)到了最高3.1 MPa的超高附著力，并且表現(xiàn)出4.0×107 S/m的出色導(dǎo)電性。該工藝也適用于其他常見的柔性基材和金屬。該電極表現(xiàn)出超過70%單軸拉伸的拉伸極限，并且在20%單軸拉伸下，超過10000次循環(huán)中具有6.3～11.5 Ω的優(yōu)異電穩(wěn)定性。
預(yù)拉伸彈性基板是一種常用的制備SSSCs電極的策略，但由于力學(xué)性能不匹配的剝離問題，其可拉伸性有限。Zhao等[40]為了提高聚吡咯(PPy)電極在彈性PDMS上的拉伸性，在基片和沉積層之間采用粗糙的界面，基板的表面粗糙度是利用砂紙采用壓印技術(shù)控制的。在具有最佳粗糙度的PDMS上生成的PPy電極具有60%以上的拉伸性，遠(yuǎn)高于光滑襯底上的30%——這可以用拉伸下產(chǎn)生的不均勻應(yīng)力分布來解釋，即防止裂紋的擴(kuò)展。組裝PPy電極的SSSCs在高應(yīng)變50%的情況下拉伸1000次后，可以保留初始電容的88%，如圖7所示。
圖7 基于PPy電極的SSSCs在0和50%應(yīng)變下的光學(xué)圖片
目前，可拉伸電極的結(jié)構(gòu)大致分為5種：螺旋結(jié)構(gòu)、波浪結(jié)構(gòu)、織物結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和蛇形結(jié)構(gòu)。雖然通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)可拉伸性，但也存在一定的缺點(diǎn)，比如可拉伸結(jié)構(gòu)在拉伸變形后恢復(fù)能力較差，很難恢復(fù)到原來狀態(tài)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。表1總結(jié)了這5種結(jié)構(gòu)可拉伸電極組裝的SSSCs的性能。
表1 基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可拉伸電極組裝的SSSCs的性能
3 結(jié)語與展望
SSSCs作為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，在機(jī)械形變下如何保持優(yōu)異的電化學(xué)性能是研究熱點(diǎn)之一，而拉伸性能是要求最高、最具挑戰(zhàn)性的一種機(jī)械形變。過去幾年，SSSCs已經(jīng)成為一個(gè)充滿活力的研究領(lǐng)域，研究人員對SSSCs的制備方法展開了各種研究。本文介紹了基于水凝膠、有機(jī)凝膠和離子凝膠的可拉伸電解質(zhì)，在所有凝膠聚合物中，水凝膠研究最深入，應(yīng)用最為廣泛。在電極方面，分別介紹了基于凝膠、基于彈性基底和基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可拉伸電極，以上3種可拉伸電極的制備方法均已有所應(yīng)用，但也各有缺點(diǎn)——基于凝膠的可拉伸電極雖拉伸性能較優(yōu)異，但電化學(xué)性能較差；而基于彈性基底和基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可拉伸電極則電化學(xué)性能優(yōu)異，拉伸性能較差。將二者的優(yōu)勢結(jié)合起來將是今后研究工作的重點(diǎn)。
SSSCs研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但未來仍存在以下3個(gè)方面的挑戰(zhàn)。
（1）如何提高SSSCs的能量密度。理想的可拉伸器件不僅要具備良好的拉伸性能，對能量、功率以及壽命等多種要素也有較高要求。當(dāng)前提升電容器上述性能的常見方法包括優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)或者研發(fā)全新的材料，在提升拉伸性能時(shí)著重降低對基底的使用頻率。
（2）對SSSCs的實(shí)用性進(jìn)行研究。SSSCs主要應(yīng)用在可穿戴產(chǎn)品中，可穿戴性是設(shè)計(jì)可拉伸儲(chǔ)能器件的核心問題。舒適性、疲勞壽命、質(zhì)量密度和安全性等是需要考慮的基本因素。例如，凝膠聚合物電解質(zhì)也并非完全安全，一些聚合物凝膠電解質(zhì)含有腐蝕性的酸；此外，凝膠類的SSCs大多是不透氣的，在穿戴過程中勢必會(huì)不舒適。要制備出真正可穿戴的SCs，仍然需要進(jìn)行大量且深入的研究工作。
（3）研發(fā)多功能合一的SSSCs。對于SSSCs的實(shí)際應(yīng)用，許多其他功能也必不可少，例如自愈合、可印刷、變色、輕薄等功能。這些輔助功能的添加可以幫助儲(chǔ)能器件開拓新的應(yīng)用市場。
原標(biāo)題：可拉伸全固態(tài)超級(jí)電容器的研究進(jìn)展
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