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氧化鎢(WO3)薄膜作為陰極電致變色材料，還原態(tài)(陽離子嵌入)時(shí)著色而氧化態(tài)(陽離子脫出)時(shí)褪色；而普魯士藍(lán)(Prussian blue，PB)薄膜作為陽極電致變色材料，還原態(tài)(陽離子嵌入)時(shí)褪色而氧化態(tài)(陽離子脫出)時(shí)著色。利用不同離子存儲(chǔ)狀態(tài)下WO3和PB薄膜的變色互補(bǔ)性，構(gòu)筑了基于WO3和PB薄膜的可變色超級(jí)電容器。利用脈沖激光沉積法和電沉積法在透明導(dǎo)電玻璃表面制備了WO3/PB復(fù)合薄膜，并以該復(fù)合薄膜為電極，構(gòu)筑了對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器。結(jié)果表明，WO3/PB復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)200圈后，面電容量的保持率可達(dá)83.8%；在650 nm時(shí)，由于WO3和PB薄膜在不同電壓下的協(xié)同變色，超級(jí)電容器的光透過率差在完全著色與褪色時(shí)為53.2%。該超級(jí)電容器在不同充、放電狀態(tài)下可清晰地顯示不同的顏色組合及光對(duì)比度，從而實(shí)現(xiàn)利用顏色變化指示超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)狀態(tài)。本研究有助于推動(dòng)電致變色和能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的交叉融合，為超級(jí)電容器能量存儲(chǔ)狀態(tài)的可視化提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

隨著能源消耗和環(huán)境污染現(xiàn)象的不斷加劇，新能源開發(fā)、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換及節(jié)能領(lǐng)域逐漸成為研究熱點(diǎn)。作為高效的儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器(supercapacitors)因其快速充放電、高穩(wěn)定性以及高功率密度而受到廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器可分為雙電層電容器(double electric layer capacitor，DELC)和贗電容器(pseudocapacitor)。其中，贗電容器是利用可逆的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。因此，相比于僅依靠離子的吸附/脫附來存儲(chǔ)能量的雙電層電容器而言，贗電容器具有更高的比容量和更廣泛的應(yīng)用前景。

某些贗電容電極材料在充、放電過程中，離子價(jià)態(tài)的可逆變化可伴隨產(chǎn)生電致變色(electrochromic，EC)現(xiàn)象。與贗電容電極材料的工作原理相似，該類電致變色現(xiàn)象與活性材料在外加電場(chǎng)條件下離子/電子的嵌入與脫出密切相關(guān)。離子/電子在材料內(nèi)部的脫嵌可改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起變色現(xiàn)象。因此，通過合理匹配兼具能量存儲(chǔ)和電致變色性能的正、負(fù)極材料，利用充放電過程中電極材料的可逆顏色變化可實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)狀態(tài)可視化。

近年來，基于能量存儲(chǔ)與電致變色交叉領(lǐng)域的研究逐漸增多，多種兼具能量存儲(chǔ)和電致變色特性的電極材料被廣泛關(guān)注。Zhao等采用激光刻蝕技術(shù)，構(gòu)筑了基于聚苯胺(PANI)和W18O49的圖案變化變色超級(jí)電容器電極材料，PANI和W18O49在不同外加電壓下協(xié)同變色，實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)可控圖案變化；不同充放電電壓下顯示的不同圖案可定性指示能量存儲(chǔ)狀態(tài)。Lee和Mai等分別合成了多種基于WO3和氧化鎳(NiO)納米結(jié)構(gòu)的柔性雙功能電致變色-超級(jí)電容器電極材料，依據(jù)充放電時(shí)兩者產(chǎn)生的顏色變化可實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)水平可視化。前期研究主要集中在各種電極活性材料上，基于可變色的超級(jí)電容器件的研究相對(duì)較少。選擇匹配的活性材料，并保證不同充、放電狀態(tài)下清晰可分辨的光對(duì)比度，實(shí)現(xiàn)電容器能量存儲(chǔ)狀態(tài)的可視化仍具挑戰(zhàn)。

本文選取兼具電致變色和能量存儲(chǔ)性能的氧化鎢(WO3)和普魯士藍(lán)(Fe4[Fe(CN)6]3，PB)薄膜作為電極活性材料，構(gòu)筑了雙功能可變色的超級(jí)電容器。WO3是典型的陰極電致變色材料，當(dāng)離子與電子嵌入時(shí)，由透明變?yōu)樗{(lán)色；而離子和電子脫出時(shí)，由藍(lán)色變?yōu)橥该鳌ＥcWO3相反，普魯士藍(lán)則是典型的陽極電致變色材料，當(dāng)離子和電子脫出時(shí)，由透明逐漸變?yōu)樗{(lán)色和黃綠色；而當(dāng)離子與電子嵌入時(shí)，由著色態(tài)逐漸變?yōu)橥该?。利用脈沖激光沉積法和電沉積法，在透明導(dǎo)電玻璃表面依次制備WO3和PB薄膜，并以該復(fù)合薄膜為對(duì)稱電極，構(gòu)筑對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器。該電容器充放電過程中，伴隨著WO3和PB薄膜的協(xié)同變色，從而可以用顏色變化來指示電容器的能量存儲(chǔ)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)和顏色變化的雙功能集成。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1　WO3和PB薄膜的制備

選取摻氟氧化錫(SnO2:F，F(xiàn)TO，～15 Ω/□)玻璃為透明導(dǎo)電襯底。首先，用膠帶將透明導(dǎo)電玻璃兩端貼住。然后采用脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition，PLD)在透明導(dǎo)電玻璃上沉積WO3薄膜，其中沉積氣氛為10 Pa氧氣，在室溫下沉積2 h。沉積結(jié)束后，將玻璃襯底取出，然后揭下膠帶，并用無水乙醇清理玻璃上殘留的膠帶漬。

將0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]、0.01 mol/L FeCl3和0.05 mol/L KCl均勻溶解至去離子水中作為電沉積PB薄膜的前驅(qū)體溶液。以沉積有WO3薄膜的導(dǎo)電玻璃為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，上述溶液為電解液；采用上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站，在50 μA/cm2的恒電流密度下沉積400 s。最后，用去離子水沖洗沉積有PB薄膜的區(qū)域3次后烘干。

1.2　可變色超級(jí)電容器的制備

以上述制備的WO3和PB薄膜為對(duì)稱電極，1 mol/L LiClO4的碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)溶液為電解液，最后使用環(huán)氧樹脂封裝，構(gòu)成可變色超級(jí)電容器。
1.3　微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能測(cè)試

利用Hitachi公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行表征。采用Lambda Scientific公司FTIR-7600型分光光度計(jì)測(cè)試材料的傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR)。采用上海辰華CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)、循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)及恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge，GCD)等測(cè)試。對(duì)于薄膜電極測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：測(cè)試電極為工作電極；Pt片為對(duì)電極；Ag/AgCl為參比電極；電解液為1 mol/L的LiClO4/PC溶液?？勺兩?jí)電容器測(cè)試采用兩電極體系。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　WO3/PB薄膜電極表征

圖1為WO3/PB薄膜電極的微觀結(jié)構(gòu)和成分表征。圖1(a)為FTO透明導(dǎo)電玻璃上合成的WO3/PB薄膜電極的數(shù)碼照片。采用脈沖激光沉積法制備的WO3薄膜是透明的，采用電沉積法制備的PB薄膜呈現(xiàn)藍(lán)色。圖1(b)為WO3薄膜側(cè)的斷面SEM圖，可以看出，薄膜厚度約為300 nm。圖1(c)為PB薄膜側(cè)的表面SEM圖，可以看出，薄膜整體平整，表面有微裂紋。其中，PB薄膜烘干時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起表面微裂紋的產(chǎn)生。圖1(d)為PB薄膜側(cè)的FTIR圖譜。其中，位于2071 cm-1處的尖峰表示C≡N三鍵的伸縮振動(dòng)；位于498和598 cm-1處的峰分別代表Fe—C單鍵面外和面內(nèi)的彎曲振動(dòng)；位于1633和3443 cm-1處的峰分別代表O—H鍵的彎曲和伸縮振動(dòng)，說明PB骨架內(nèi)含有吸附或結(jié)晶水。
圖2為WO3/PB薄膜電極的電化學(xué)和光學(xué)性能表征。圖2(a)為FTO透明導(dǎo)電玻璃上合成的WO3、PB薄膜電極的示意圖和數(shù)碼照片。圖2(b)分別為WO3、PB和WO3/PB薄膜的循環(huán)伏安圖譜，其中掃速為10 mV/s。圖2(b)中A1/A2一對(duì)氧化還原峰表示了Li+在WO3薄膜中的脫嵌，當(dāng)電壓逐漸降低時(shí)，WO3薄膜中的W離子由+6價(jià)轉(zhuǎn)化為+5價(jià)，顏色由透明態(tài)逐漸變?yōu)樗{(lán)色；反之，當(dāng)電壓逐漸升高時(shí)，WO3薄膜中的W離子由+5價(jià)轉(zhuǎn)化為+6價(jià)，顏色由藍(lán)色逐漸變回透明態(tài)。圖2(b)中B1/B2和C1/C2兩對(duì)氧化還原峰表示了Li+在PB薄膜中的脫嵌。當(dāng)電壓逐漸降低時(shí)，PB薄膜中的Fe3+被還原為Fe2+，生成普魯士白(Prussian white，PW)，薄膜顏色變?yōu)橥该?；?dāng)電壓逐漸升高時(shí)，PB薄膜中的Fe2+部分被氧化為Fe3+，生成普魯士綠(Prussian green，PG)，薄膜顏色變?yōu)辄S綠色。在-0.6～1.5 V的測(cè)試電壓范圍內(nèi)，WO3/PB復(fù)合薄膜的循環(huán)伏安圖譜包含了WO3和PB薄膜的所有氧化還原峰。圖2(c)為不同電流下WO3/PB薄膜的恒電流充放電圖，隨著測(cè)試電流的逐漸增加，電極的面電容量逐漸減小。在測(cè)試電流為0.25、0.5、0.75、1和2 mA時(shí)，WO3/PB薄膜電極的面電容量分別為9.6、8.8、8.3、7.8和6.5 mF/cm2[圖2(d)]。當(dāng)電流提高8倍時(shí)，面電容量可保持67.7%，說明WO3/PB薄膜電極具有優(yōu)異的倍率性能。電流密度為1 mA時(shí)，工作電極在循環(huán)200圈后，面電容量的保持率可達(dá)83.8%，表明工作電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)電壓逐漸升高時(shí)，PB薄膜側(cè)由透明逐漸變?yōu)樗{(lán)色和黃綠色，WO3薄膜側(cè)逐漸由藍(lán)色變?yōu)橥该?；反之，?dāng)電壓逐漸降低時(shí)，WO3薄膜側(cè)逐漸由透明變?yōu)樗{(lán)色，PB薄膜側(cè)則由黃綠色逐漸變?yōu)樗{(lán)色和透明。


2.2　基于WO3/PB薄膜的對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器

圖3(a)為基于WO3/PB薄膜的對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器的示意圖和數(shù)碼照片。兩片沉積有WO3/PB薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃襯底相對(duì)放置，并用環(huán)氧樹脂封裝，構(gòu)成對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器。圖3(b)為不同電流下變色超級(jí)電容器的恒電流充放電圖，隨著測(cè)試電流的逐漸增加，電容器的面電容量逐漸減小。在測(cè)試電流為0.02、0.05、0.1、0.25和0.5 mA時(shí)，電容器的面電容量分別為3.6、3.2、3.0、2.5和2.1 mF/cm2[如圖3(c)所示]。當(dāng)電流提高25倍時(shí)，面電容量可保持58.3%，說明變色超級(jí)電容器具有優(yōu)異的倍率性能。圖3(d)為變色超級(jí)電容器的交流阻抗譜。交流阻抗譜由低頻下的一條直線和高頻下的一個(gè)半圓組成。由圖可知，超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻約為43 Ω，電荷傳輸阻抗約為128 Ω，說明電容器阻抗低，有利于離子、電子的輸運(yùn)，具有優(yōu)異的能量存儲(chǔ)性能。
圖4(a)為基于WO3/PB薄膜的對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器在不同充放電狀態(tài)下的數(shù)碼照片。由于WO3/PB薄膜相對(duì)放置，一導(dǎo)電玻璃上的WO3薄膜與另一導(dǎo)電玻璃上的PB薄膜相對(duì)應(yīng)。由于WO3為陰極電致變色材料，而PB為陽極電致變色材料；所以在不同電壓條件下，WO3側(cè)和PB側(cè)同時(shí)著色或褪色，兩者的顏色匹配改變，可以指示超級(jí)電容器能量存儲(chǔ)狀態(tài)[圖4(a)]。圖4(b)為充電后的變色超級(jí)電容器驅(qū)動(dòng)一只紅色LED。圖4(b)的插圖為充電后的變色超級(jí)電容器兩側(cè)的光透過率；可以看出，650 nm時(shí)，電容器兩側(cè)的光透過率差約為53.2%。不同能量存儲(chǔ)狀態(tài)對(duì)應(yīng)不同的變色圖案，可定量指示電容器能量存儲(chǔ)狀態(tài)。此外，該超級(jí)電容器可與商業(yè)化硅基太陽能電池聯(lián)用，圖4(c)為Si基太陽能電池為變色超級(jí)電容器充電，圖4(d)和(e)為充電后的變色超級(jí)電容器驅(qū)動(dòng)電子顯示器和紅色LED。
3 結(jié)論

本文采用脈沖激光沉積法和電沉積法在透明導(dǎo)電玻璃表面制備了WO3/PB復(fù)合薄膜，并以該復(fù)合薄膜為電極，構(gòu)筑了對(duì)稱型可變色超級(jí)電容器。在超級(jí)電容器充、放電過程中，W離子和Fe離子價(jià)態(tài)的可逆變化同時(shí)引起WO3和PB薄膜的協(xié)同變色。WO3/PB復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)200圈后，面電容量的保持率可達(dá)83.8%；在650 nm時(shí)，超級(jí)電容器的光透過率差約為53.2%。該超級(jí)電容器在不同能量存儲(chǔ)狀態(tài)對(duì)應(yīng)不同的變色圖案，從而可實(shí)現(xiàn)利用顏色變化指示超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)狀態(tài)。 

原標(biāo)題：郭向欣團(tuán)隊(duì)：基于氧化鎢和普魯士藍(lán)的可變色超級(jí)電容器