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背景介紹

電化學(xué)能量存儲(chǔ)（EES）設(shè)備是電動(dòng)汽車，智能電網(wǎng)和微型/納米設(shè)備的強(qiáng)大支持。鋰離子電池（LIB）由于其高能量密度而成為最常用的EES設(shè)備，但其受限于成本和安全性問(wèn)題。最近，具有較低氧化還原電勢(shì)（-0.76 V），高比容量（819 mAh g-1）的水性鋅離子電池（AZIBs）被認(rèn)為是LIB的替代品。然而，其無(wú)法同時(shí)獲得高能量密度和高功率密度。通常，電池可提供較高的理論容量，相反，超級(jí)電容器具有更高的功率密度。最近人們的研究興趣集中在界面工程上，以同時(shí)提高能量密度和功率密度。具體地，在界面區(qū)域，離子被存儲(chǔ)在一相中，而電子被存儲(chǔ)在另一相中。通過(guò)使電子和離子去耦，可以擴(kuò)展材料的使用空間，這有望同時(shí)提高功率密度和能量密度。以前的界面工作機(jī)制是基于熱力學(xué)的可能性，因此，以前的界面存儲(chǔ)方法為整體容量貢獻(xiàn)了“額外”容量，而不是更“高”容量。具有高容量和高速率的以界面為主的電荷存儲(chǔ)仍未得到開(kāi)發(fā)。出于同樣的原因，界面與主體混雜在一起，導(dǎo)致缺乏對(duì)界面結(jié)構(gòu)演化的直接和原位觀察，阻礙了對(duì)界面存儲(chǔ)機(jī)制的進(jìn)一步理解。如果在AZIBs中包含界面Zn2+存儲(chǔ)，則容量和速率功能都將得到提高。

成果簡(jiǎn)介

近期，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)課題組在Advanced Materials上發(fā)表題為“Quicker and More Zn2+ Storage Predominantly from the Interface”的研究論文。在這項(xiàng)工作中，他們提供了一種不同的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)主要來(lái)自界面的Zn2+存儲(chǔ)，并揭示了非法拉第活性的還原氧化石墨烯（rGO）具有參與法拉第電子轉(zhuǎn)移能力的新能量存儲(chǔ)形式。以由界面VxO-C鍵組成的人工構(gòu)建的VOx亞納米簇/rGO為例。他們發(fā)現(xiàn)界面主導(dǎo)的Zn2+存儲(chǔ)觸發(fā)了界面區(qū)域中電子和Zn2+離子的解耦傳輸，進(jìn)一步導(dǎo)致離子擴(kuò)散系數(shù)比本體中的離子擴(kuò)散系數(shù)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)了一種“界面呼吸”效應(yīng)，其中界面的可逆破壞/重構(gòu)使界面能夠存儲(chǔ)更多的Zn2+。同時(shí)，基于界面主導(dǎo)的存儲(chǔ)，發(fā)現(xiàn)了獨(dú)特的界面贗電容機(jī)制。與常規(guī)機(jī)理相比，他們實(shí)現(xiàn)了更快，更多的Zn2+儲(chǔ)存，得到了超高倍率容量（在100 A g-1時(shí)為174.4 mAh g-1）和高容量（在100 mA g-1時(shí)為443 mAh g-1）。界面存儲(chǔ)被證明是可控制的并且具有普遍性?；谶@種新的以界面為主的存儲(chǔ)機(jī)制，他們提出了一種構(gòu)建高能量和高功率密度能量設(shè)備的有效方法。

圖文導(dǎo)讀

合成負(fù)載在rGO上的原子VOx簇（VOx-G），以獲得具有異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)，其厚度可與每個(gè)組件的厚度相當(dāng)，原理圖如圖1a所示。通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和電子能量損失譜（EELS）對(duì)VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)進(jìn)行了研究。圖1b中的EELS譜表明，VOx在VOx納米簇區(qū)域和V3+在VOx亞納米簇區(qū)域。為確定V3+的來(lái)源，設(shè)計(jì)了純VO2-rGO混合物的樣本，將其進(jìn)行物理混合（VO2+-G）進(jìn)行比較。C 1s XPS表明，VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中C-O鍵的含量明顯高于VO2+ -G和VO2（圖1d）。結(jié)果表明，VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有許多新形成的C-O鍵。圖1e中的拉曼光譜表明，與VO2+-G和VO2相比，VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的拉伸振動(dòng)移向更高的波數(shù)，表明上述新形成的C-O鍵改變了VOx簇中橋接氧的電子狀態(tài)。此外，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)界面V的Mulliken電荷由于形成界面V-O-C鍵而增加，而上方的V原子沒(méi)有電荷差，從而解釋了V3+在VOx亞納米簇中的來(lái)源，并揭示了VOx-G的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 （a）VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖。
（b）從VOx亞納米簇和VOx納米簇區(qū)域的EELS數(shù)據(jù)。
（c）原始狀態(tài)下VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子分辨率HAADF-STEM圖像。
（d，e）VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)，VO2+ G和VO2的拉曼（d）和XPS光譜（e）。
（f）放電狀態(tài)下VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子分辨率HAADF-STEM圖像。
（g，h）原始狀態(tài)，放電狀態(tài)和帶電狀態(tài)下，VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的EELS（g）和XPS光譜（h）。

在VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中吸附鋅后，處于放電狀態(tài)的HAADF-STEM圖像（圖1f）顯示Zn2+離子與孤立的和不規(guī)則分布的V原子相鄰分布。為了研究反應(yīng)的性質(zhì)，他們進(jìn)行了異位EELS和XPS研究。如圖1g所示，原始V3+在完全放電后被氧化為V4+，在完全充電后被還原為V3+。另一方面，異位XPS光譜（圖1h）表明，在釋放原始VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，出現(xiàn)了一個(gè)由π→π*震動(dòng)引起的新衛(wèi)星峰，這表明rGO的π電子顯著增加（即，rGO在Zn2+嵌入過(guò)程中發(fā)生電化學(xué)還原）。結(jié)果表明，rGO的共軛結(jié)構(gòu)是Zn2+儲(chǔ)存而不是V的氧化還原反應(yīng)的起源，在0.1 A g-1時(shí)產(chǎn)生了443 mAh g-1的高容量。因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)賦予rGO獲得和失去電子的能力（法拉第氧化還原反應(yīng)）。結(jié)合圖1f，Zn2+的存儲(chǔ)依賴于VOx和rGO，這可能與界面的V-O-C鍵有關(guān)。
a–d）在完全放電狀態(tài)下VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS映射。
e）從（d）記錄的EDX光譜。

HAADF-STEM圖像和在放電狀態(tài)下獲得的相應(yīng)的EDS映射提供了更多的可視化信息（圖2）。圖2a的HAADF-STEM截面圖可以看出，Zn2+離子主要分布在VOx納米簇區(qū)域的界面上，這表明了Zn2+的界面存儲(chǔ)過(guò)程。在較低放大倍率的圖像上，可以看到存在大量的V信號(hào)，而Zn信號(hào)卻非常弱（圖2b–d）。從相應(yīng)的EDX光譜中的半定量數(shù)據(jù)中，可以觀察到Zn含量不依賴于V含量（圖2e）。以上結(jié)果表明，Zn2+離子主要存儲(chǔ)在VOx和rGO之間的界面中，而很少存儲(chǔ)在VOx主體中。
（a）在原始，完全放電和完全充電狀態(tài)下的650至730 cm-1之間的拉曼光譜。
（b）在第二個(gè)充電/放電周期中的原位拉曼研究。
（c）從（b）中收集的在放電/充電過(guò)程中C＝O與Zn＝O的定量比。d）原始，完全放電和完全充電狀態(tài)下的1200至1700 cm-1之間的拉曼光譜。
（e，f）原始（e）和完全放電（f）狀態(tài)下VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的DFT模擬。

為了進(jìn)一步研究Zn2+嵌入/抽出過(guò)程中VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演變，他們進(jìn)行了非原位和原位拉曼研究。如異位拉曼光譜（圖3a）所示，放電后界面V2-O-C鍵轉(zhuǎn)換為V-O-V鍵，表明界面V-O-C鍵裂解。這種現(xiàn)象可能與Zn2+插入VOx和rGO之間的界面有關(guān)，與HAADF-STEM圖像中的Zn2+分布一致（圖1f）。進(jìn)一步的原位拉曼研究中（圖3b），更直接地觀察到界面Zn2+的儲(chǔ)存和界面V-O-C鍵的可逆斷裂/重構(gòu)。在放電過(guò)程中，C-O的含量逐漸減少，而Zn-O的含量逐漸增加，這表明Zn2+離子被插入VOx和rGO之間的界面空間，并通過(guò)Zn2+和O之間的靜電相互作用而被存儲(chǔ)。之后，插入的Zn2+離子在較深的放電狀態(tài)下導(dǎo)致異質(zhì)V-O-C鍵斷裂，同時(shí)形成更多的V-O-Zn鍵。相反，在Zn2+離子抽出過(guò)程中，V-O-C鍵的含量增加，而V-O-Zn的含量減少（圖3c）。在充電/放電過(guò)程中，V-O-C鍵的動(dòng)態(tài)斷裂/重構(gòu)可稱為“界面呼吸”。此外，放電過(guò)程中異質(zhì)鍵的斷裂改變了rGO的電子結(jié)構(gòu)。圖3d顯示，插入的Zn2+導(dǎo)致rGO的G帶發(fā)生峰移動(dòng)，表明石墨烯的電子-聲子耦合發(fā)生了變化。相應(yīng)的DFT模擬中可以看出，界面插入的Zn2+會(huì)排斥原始鍵合的C原子。結(jié)合放電過(guò)程中轉(zhuǎn)移到rGO的電子（圖1h），缺陷程度的降低是界面Zn2+儲(chǔ)存的另外證明。因此，他們得出結(jié)論，Zn2+離子主要存儲(chǔ)在VOx和rGO之間的界面內(nèi)，而很少存儲(chǔ)在VOx中。
a，b）Zn在主體（a）和界面（b）中的擴(kuò)散路徑的圖示。
c，d）Zn2+離子在VO2主體（c）和VOx/rGO界面（d）中的遷移勢(shì)壘。
e，f）放電GITT曲線和相應(yīng)的Zn2+系數(shù)與VO2+ G（e）和VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)（f）中放電深度的關(guān)系。
g）將Zn2+離子插入界面期間形成能的演變。

為了更好地了解界面存儲(chǔ)行為，他們采用了DFT模擬。從對(duì)Zn2+在本體和界面中擴(kuò)散的模擬可以看出，Zn2+的界面擴(kuò)散和本體擴(kuò)散都表明最可能的途徑是沿[001]方向（圖4a，b）。本體和界面路徑中遷移壁壘的過(guò)渡態(tài)分別為0.82和0.61 eV（圖4c，d）。較低的能壘表示界面中更可行的Zn2+擴(kuò)散路徑。除理論分析外，通過(guò)恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）實(shí)驗(yàn)，確定放電平臺(tái)的VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中鋅的擴(kuò)散系數(shù)為5.05×10-9 cm2 s-1（圖4f），該值比VO2+ G（圖4e）和以前報(bào)道的用于AZIB的基于VO2的正極高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。除了更快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)外，與大容量存儲(chǔ)相比，在界面主導(dǎo)的存儲(chǔ)中也更易于吸附Zn2+離子，這有助于進(jìn)一步改善整體電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。他們通過(guò)將Zn2+離子插入異質(zhì)界面中，進(jìn)一步研究了界面主導(dǎo)存儲(chǔ)的理論容量，如圖4g所示。插入五個(gè)Zn2+離子后，一些界面V-O-C鍵斷裂，而插入八個(gè)Zn2+離子后，所有V-O-C鍵斷裂。由于在充電/放電過(guò)程中界面V-O-C鍵經(jīng)歷可逆的斷裂/重構(gòu)（如圖3a-c所示），只有當(dāng)所有界面化學(xué)鍵都斷裂時(shí)，界面存儲(chǔ)才是不可逆的。
（a）0.1至2 mV s-1的循環(huán)伏安圖。
（b）通過(guò)評(píng)估峰值電流與掃描速率之間的關(guān)系來(lái)確定氧化還原峰的b值。
（c）容量與v−1/2的關(guān)系。
（d）2 mV s-1時(shí)的循環(huán)伏安圖。
（e）電容和擴(kuò)散控制的容量從0.1到2 mV s-1的貢獻(xiàn)。
（f）在0.1至2 mV s-1的電勢(shì)窗口中，每0.05 V的b值評(píng)估。
（g）尼科爾森的工作曲線。
（h）界面贗電容的示意圖。

通過(guò)CV進(jìn)一步研究了VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Zn2+儲(chǔ)存的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。圖5a顯示了從0.1到2 mV s-1獲得的CV曲線。根據(jù)電流（i）和掃描速率（v）之間的關(guān)系，可以確定氧化還原峰的b值（圖5b）。當(dāng)掃描速率在<50 mV s-1范圍內(nèi)時(shí)，四個(gè)峰的b值接近1，表明該反應(yīng)是表面受控的。此外，將容量與掃描速率之間的相關(guān)性用于研究電荷存儲(chǔ)機(jī)制中的速率限制步驟（圖5c）。類似于圖5b，可以清楚地觀察到兩個(gè)分離的區(qū)域。在區(qū)域1中，容量與掃描速率無(wú)關(guān)，這表明反應(yīng)是受表面控制的。從圖5d，e可以看出，電化學(xué)主導(dǎo)步驟在50 mV s-1時(shí)從表面控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。電流在0.1 mV s-1時(shí)在VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的電容貢獻(xiàn)為90.5％，在2 mV s-1時(shí)增加到97.5％（圖5d，e）。低掃描速率下的超高電容貢獻(xiàn)表明很少有獨(dú)特的贗電容效應(yīng)，這可歸因于獨(dú)特的界面主導(dǎo)的反應(yīng)位點(diǎn)。他們進(jìn)一步評(píng)估了每0.05 V的b值，發(fā)現(xiàn)電位窗口中的大多數(shù)b值都大于0.9（圖5f），表明占主導(dǎo)地位的表面控制反應(yīng)。與以VO2+-G的常規(guī)存儲(chǔ)機(jī)制相比，以界面為主的存儲(chǔ)可以更快的氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡，界面存儲(chǔ)功能總結(jié)在圖5h中。


（a）VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的恒電流放電曲線在0.1到100 A g-1之間變化。
（b）VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)，VO2+-G和VO2的循環(huán)性能在0.1至100 A g-1之間變化。
（c）倍率能力分析。
（d）面電流密度和有效質(zhì)量負(fù)荷對(duì)VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)面容量的影響。
（e）VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)與其他高負(fù)載材料的高質(zhì)量負(fù)載能力的比較。

此外，在VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中觀察到了優(yōu)異的倍率性能，在100 A g-1的超高電流密度下可提供174.4 mAh g-1的容量，這表明電池僅需要6.3 s即可完全放電（圖6a，b）。此外，這種倍率能力意味著電流密度增加1000倍時(shí)，容量保持率達(dá)到39.4％。為了與傳統(tǒng)的能量存儲(chǔ)機(jī)制進(jìn)行比較，圖6c中總結(jié)了先前報(bào)道的具有最高倍率性能的AZIB正極材料，包括Mn3O4，V2CTx和聚（1,5-NAPD）/AC。隨著電流密度的增加，界面主導(dǎo)型存儲(chǔ)的容量保持率明顯高于常規(guī)存儲(chǔ)。因此，當(dāng)存儲(chǔ)主要來(lái)自界面時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)高能量和高功率的Zn2+存儲(chǔ)。如圖6d所示，他們進(jìn)一步組裝了有效質(zhì)量負(fù)載分別為3.18、6.36和12.72 mg cm-2的VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)膜電極。在12.72 mg cm-2的實(shí)際質(zhì)量負(fù)載下，VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1.27 mA cm-2時(shí)仍顯示3.67 mAh cm-2的容量，在127.4 mA cm-2時(shí)，容量為1.23 mAh cm-2（圖6e）。因此，界面存儲(chǔ)可用于開(kāi)發(fā)實(shí)用的高倍率電極。

結(jié)論

總之，通過(guò)原位/異位拉曼，異位EELS，異位XPS和異位HAADF-STEM，研究者全面研究了VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中主要由界面主導(dǎo)的Zn2+存儲(chǔ)行為。與常規(guī)機(jī)理相比，界面Zn2+存儲(chǔ)機(jī)制對(duì)VOx和rGO表現(xiàn)出異常的價(jià)態(tài)變化，并賦予rGO法拉第活性。相應(yīng)的DFT模擬提供了界面比主體中更快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和更多Zn2+存儲(chǔ)位點(diǎn)的認(rèn)知。隨著界面鋅的儲(chǔ)存經(jīng)歷電子和Zn2+的解耦傳輸，VOx/rGO界面的內(nèi)置電場(chǎng)進(jìn)一步加速了Zn2+的擴(kuò)散。此外，還獲得了高速率的界面贗電容效應(yīng)。最終，界面Zn2+存儲(chǔ)在100 mA g-1下顯示出443 mAh g-1的高容量，在100 A g-1下顯示出VOx-G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的超高倍率性能，為174.4 mAh g-1。界面存儲(chǔ)行為也顯示出高度可控性，并適用于其他系統(tǒng)，包括TiO2–rGO和SnO2–rGO。這種以界面為主的Zn2+存儲(chǔ)機(jī)制為電極材料設(shè)計(jì)提供了新思路，并將為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有高能量密度和高功率密度的設(shè)備提供新的借鑒。 

原標(biāo)題：麥立強(qiáng)AM：界面儲(chǔ)鋅新機(jī)制！