鋰金屬的界面不穩(wěn)定性是制約可充鋰金屬電池(LMB)應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單有效的表面/界面對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的LMB非常重要。
近日,華中科技大學(xué)黃云輝教授、李真教授等人開發(fā)了一種高度穩(wěn)定的鋰負(fù)極,該負(fù)極具有播種在圖案化溝道中的Ag納米線(AgNWs)。相互連接的溝道顯著增加了鋰金屬的表面積;同時(shí),溝道內(nèi)的AgNWs可以作為首選的電化學(xué)活性中心,從底部而不是頂部誘導(dǎo)Li的均勻成核和生長(zhǎng)。得益于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),采用溝道圖案化和Ag改性的復(fù)合鋰負(fù)極(D-Ag@Li) 在2 mA cm-2/4 mAh cm-2下實(shí)現(xiàn)了超過360 h循環(huán)的出色循環(huán)性能,并且低成核過電位為16 mV。進(jìn)一步,采用D-Ag@Li負(fù)極和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2及LiFePO4正極組裝的全電池,分別在2000次和4000次循環(huán)后具有94.2%和74.2%的容量保持率。此外,超聲透射圖譜顯示,基于D-Ag@Li的LFP軟包全電池在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)中沒有氣體生成,從而證明了作者針對(duì)LMBs策略的可行性和有效性。相關(guān)成果以題為“Sowing Silver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-Free Lithium metal Batteries”發(fā)表在Advanced Science上。
圖文導(dǎo)讀
D-Ag@Li復(fù)合負(fù)極的制備及表征
鋰金屬具有柔軟、韌性好的特點(diǎn),易于通過物理處理進(jìn)行改性。圖1a顯示了圖案化復(fù)合Li的制造過程。通常,將表面附著有AgNWs的不銹鋼網(wǎng)(SSM)均勻地放在裸Li箔上,并用聚四氟乙烯棒輕輕滾動(dòng)。然后除去SSM后即可獲得D-Ag@Li復(fù)合材料。與平坦的裸Li箔相比,D-Ag@Li箔表面有有圖案化和交聯(lián)的溝道。高倍率SEM圖像顯示AgNWs很好地嵌入Li金屬溝道的底部。AgNWs的面積質(zhì)量負(fù)載約為0.07 mg cm−2,相當(dāng)于4.51 $ m-2。這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的過程可以很容易地進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
圖1 D-Ag@Li復(fù)合負(fù)極的制備及表征
為確認(rèn)D-Ag@Li復(fù)合材料的沉積/剝離行為,進(jìn)行了SEM觀察和COMSOL模擬。圖2a,e顯示了D-Ag@Li鍍鋰之前的形貌,此時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度和Li+濃度均勻分布在負(fù)極表面(圖2i)。當(dāng)沉積0.5 mAh cm-2的Li時(shí),可以觀察到大部分Li沉積在溝道內(nèi)(圖2b,f),這表明AgNWs可以有效地引導(dǎo)Li的沉積位置,這與COMSOL模擬非常吻合(圖2j)。當(dāng)沉積容量增加到2 mAh cm-2時(shí),發(fā)現(xiàn)Li首先會(huì)填充溝道,然后在頂面上生長(zhǎng)(圖 2c,g,k)。在剝離過程中,SEM觀察證實(shí),在剝離2 mAh cm-2的Li后,D-Ag@Li復(fù)合材料保留了其原始結(jié)構(gòu),并帶有清晰的圖案化溝道(圖 2d,h)。
圖2 D-Ag@Li沉積/剝離過程的形貌演變及模擬
利用對(duì)稱電池來評(píng)估各種Li基負(fù)極的電化學(xué)性能,所用電解液為醚類。首先,在1 mA cm-2、1 mAh cm-2條件下循環(huán)的D-Ag@Li對(duì)稱電池在1350 h內(nèi)顯示出非凡的穩(wěn)定性,并且它還能保持13 mV的極化電壓,遠(yuǎn)低于基于D-Li和裸Li負(fù)極的電池。當(dāng)以2 mA cm-2、4 mAh cm-2條件循環(huán)時(shí),D-Ag@Li電極在穩(wěn)定的極化電壓和16 mV的低成核超電勢(shì)下仍顯示出更好的循環(huán)性能(360 h)。
圖3 對(duì)稱電池性能
循環(huán)后負(fù)極的形態(tài)變化
D-Ag@Li、D-Li和裸Li的不同Li沉積/剝離行為如圖4a所示。進(jìn)一步采用SEM表征,以研究在循環(huán)后不同負(fù)極的形態(tài)變化。對(duì)于D-Ag@Li,在Li完全沉積的狀態(tài)下經(jīng)過10次循環(huán)后,新沉積的Li僅停留在D-Ag@Li的溝道中,獲得了非常光滑的表面(圖4b)。剝離相同容量的Li后,溝道的結(jié)構(gòu)恢復(fù)到相對(duì)完整的狀態(tài)(圖4e)。而在溝道中沒有AgNWs的情況下,新沉積的Li填充了D-Li負(fù)極的大部分溝道,但隨后沉積的Li在其頂面上形成了枝晶形態(tài)(圖4c)。當(dāng)剝離Li時(shí),D-Li的表面形貌比D-Ag@Li要粗糙得多(圖4f)。至于裸Li電極,可以清楚地觀察到裂紋和更嚴(yán)重的枝晶(圖 4d,g)。SEM結(jié)果很好地證實(shí)了D-Ag@Li復(fù)合負(fù)極的優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。
圖4 循環(huán)后負(fù)極的形態(tài)變化
全電池性能
為驗(yàn)證D-Ag@Li在LMB中的有效性和可行性,組裝并測(cè)試了NMC811全電池。結(jié)果,NMC||D-Ag@Li全電池可提供約156.6 mAh g-1的初始放電容量,并在2000次循環(huán)后仍保持94.2%的初始放電容量。相反,NMC||D-Li和NMC||Li全電池在2000次循環(huán)后分別僅具有51.7%和46.7%的容量保持率。此外,NMC||D-Ag@Li全電池的充放電曲線顯示出比NMC||D-Li和NMC||Li電池低得多的極化,表明D-Ag@Li在循環(huán)測(cè)試過程中具有更好的界面穩(wěn)定性。LFP||D-Ag@Li全電池在經(jīng)過4000次循環(huán)后,在低電壓極化下顯示出74.2%的容量保持率。此外,NMC||D-Ag@Li全電池即使在5和10 C下也分別顯示出高達(dá)132.1和111.1 mAh g-1的優(yōu)異倍率容量。
圖5 全電池性能
產(chǎn)氣行為研究
超聲透射成像是一種非常敏感的技術(shù),用于檢測(cè)軟包電池內(nèi)氣體的生成過程。在監(jiān)測(cè)軟包電池的氣體生成時(shí),在每個(gè)點(diǎn)收集的超聲波信號(hào)被轉(zhuǎn)換成一個(gè)由紅到藍(lán)的熱圖。藍(lán)色代表超聲波透射率低,表明不良副反應(yīng)(包括電解液分解和循環(huán)期間SEI的反復(fù)破裂和修復(fù))導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體生成。紅色代表強(qiáng)烈的超聲波信號(hào),顯示出良好的界面接觸。如圖所示,可以清楚地看到在5和50次循環(huán)狀態(tài)下LFP||D-Ag@Li軟包電池沒有明顯的顏色變化。但是,LFP||D-Li和LFP||Li軟包電池經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后變成綠色和藍(lán)色,表明嚴(yán)重的界面副反應(yīng)和氣體產(chǎn)生。因此,D-Ag@Li展示了其在商用LMB中具有更高安全性的潛力。
圖6 軟包電池產(chǎn)氣行為研究
總結(jié)展望
綜上所述,這項(xiàng)工作合理地設(shè)計(jì)了一種新型陣列圖案化復(fù)合鋰負(fù)極來抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。得益于結(jié)構(gòu)和材料的獨(dú)特性D-Ag@Li復(fù)合負(fù)極在各種電池系統(tǒng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該研究不僅為改善鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能提供了一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)便有效的策略,而且對(duì)其他金屬負(fù)極在各種儲(chǔ)能系統(tǒng)中的設(shè)計(jì)也有潛在的啟發(fā)作用。
文獻(xiàn)信息
Sowing Silver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-Free Lithium metal Batteries. Advanced Science 2021. DOI: 10.1002/advs.202100684.
原標(biāo)題:華科黃云輝&李真Adv. Sci.:NCM811鋰金屬電池獲新突破!循環(huán)2000次,容量保持率超94%!