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隨著人類社會(huì)對(duì)清潔能源的需求與日俱增，人們希望獲取更低成本、更可持續(xù)發(fā)展的清潔能源，因此成本低廉且原料豐富的鈉離子電池逐步得到了廣泛關(guān)注。但是受限于鈉離子電池正極材料較低的比容量，鈉離子電池的能量密度難以獲得突破，嚴(yán)重限制了其更廣闊的應(yīng)用。近年來，人們開始嘗試將陰離子氧化還原反應(yīng)引入到鈉離子電池層狀氧化物正極中，并陸續(xù)報(bào)道了包括 P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2，P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2等一系列高能量密度的陰離子氧化還原正極材料。然而與富鋰錳基材料類似，這類具有氧變價(jià)活性的鈉離子電池正極材料在充放電過程中往往伴隨著不可逆的氧流失，導(dǎo)致正極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，電池的循環(huán)性能難以令人滿意。因此，抑制陰離子氧化還原正極材料中的晶格氧流失對(duì)于高能量密度鈉離子電池的開發(fā)至關(guān)重要。
【工作介紹】
近日，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授課題組等人首次提出了一種通過調(diào)制層狀過渡金屬氧化物中的超結(jié)構(gòu)基元來提高氧變價(jià)可逆性的通用策略，即通過調(diào)節(jié)離子間的相互作用，定向調(diào)控超結(jié)構(gòu)基元的固有化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而通過合理地整合不同種類的超結(jié)構(gòu)基元，來獲得具有目標(biāo)性能的新型材料。作為示范，通過向僅含有Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的NLMO中替代性地引入1/2的Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元，得到的新型陰離子氧化還原正極材料NLMMO-1/2中的氧流失行為得到了顯著的抑制，從而展現(xiàn)出了顯著提升的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合理論計(jì)算表明，Mg2+與O2-之間較強(qiáng)的相互作用對(duì)調(diào)控Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的氧變價(jià)行為和化學(xué)穩(wěn)定性具有顯著的影響，Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的釘扎效應(yīng)對(duì)穩(wěn)定層狀材料結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵作用。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和發(fā)展下一代高能量密度的鈉電池正極材料提供了新的思路。該文章發(fā)表在國際能源類頂級(jí)期刊Nano Energy，北京大學(xué)深圳研究生院的劉嘉杰和齊瑞為本文共同第一作者。
【內(nèi)容表述】
NLMO中含有豐富的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元，其中的晶格氧處于Na-O-Li的配位環(huán)境中，由于Li+-O2-的相互作用很弱，會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)結(jié)果：1、O 2p軌道上的電荷密度高，易于失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)；2、晶格氧對(duì)Li+的束縛弱，Li+可以在充電態(tài)下發(fā)生遷移，在過渡金屬層中留下空位，進(jìn)而導(dǎo)致層內(nèi)過渡金屬遷移以及無配位氧的形成，最終引起氧流失。為了抑制層內(nèi)過渡金屬的遷移，需要引入更加穩(wěn)定的Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元來部分替代不穩(wěn)定的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元。由于Mg2+-O2-的相互作用強(qiáng)于Li+-O2-，因此Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元具有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，其釘扎作用可以抑制層內(nèi)過渡金屬遷移以及無配位氧的形成。
圖1：首先采用溶膠凝膠法合成了三種P2型層狀氧化物，分別為僅含有Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的Na0.73Li0.23Mn0.77O2（NLMO）, 1/4的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元被Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元替代的Na0.73Li0.17Mg0.06Mn0.77O2（NLMMO-1/4），以及1/2的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元被Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元替代的Na0.73Li0.11Mg0.12Mn0.77O2 (NLMMO-1/2)。通過在基準(zhǔn)材料NLMO的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元中引入不同量的Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元，來調(diào)控正極材料的氧變價(jià)以及氧流失行為。三個(gè)樣品的XRD譜圖對(duì)比以及結(jié)構(gòu)精修表明，三個(gè)材料在過渡金屬層內(nèi)均采取了蜂窩狀的超結(jié)構(gòu)排列方式，Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元對(duì)Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的替代是固溶體行為，兩種超結(jié)構(gòu)基元均勻復(fù)合。
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圖1 NLMO和 NLMMOs的結(jié)構(gòu)。（a）NLMO，（b）NLMMO-1/4，（c）NLMMO-1/2的過渡金屬層內(nèi)的結(jié)構(gòu)示意圖。（d-f）NLMO，NLMMO-1/4，NLMMO-1/2粉末的XRD圖譜，相應(yīng)的粉末精修數(shù)據(jù)如圖（h），（i），（j）。（g）為P2 NLMO的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2：通過對(duì)比NLMO，NLMMO-1/4和NLMMO-1/2的充放電曲線可以看到，隨著Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的引入，氧變價(jià)的容量逐漸降低，同時(shí)氧變價(jià)的電壓平臺(tái)逐漸升高，這可以歸結(jié)于Mg2+-O2-之間較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致了Na-O-Mg 2p軌道上的電荷密度降低，從而導(dǎo)致了Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元中O的活性降低，這一結(jié)果得到了DFT理論計(jì)算的支持。通過50圈的循環(huán)測(cè)試可以看到，Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的引入顯著地提升了材料的容量保持率，同時(shí)抑制了電壓衰減。
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圖2 NLMO和NLMMOs的電化學(xué)性能。（a）1.5V-4.5V下，10mA g-1的首圈充放電曲線，（b）0.1 mV s-1掃速下的首圈CV曲線，（c）1.5V-4.5V下，10mA g-1循環(huán)時(shí)的放電比容量和平均電壓表現(xiàn)，（d）NLMO和（e）NLMMO-1/2在1.5V-4.5V內(nèi)，10mA g-1循環(huán)時(shí)，不同圈數(shù)下的充放電曲線，（f）NLMO和NLMMO-1/2在第2圈和第50圈循環(huán)時(shí)的歸一化充放電曲線。
圖3：為了研究電化學(xué)穩(wěn)定性提升的來源，對(duì)三個(gè)材料不同循環(huán)圈數(shù)后的電極進(jìn)行了XRD的表征。盡管所有的材料都可以較好地保持原有的P2相結(jié)構(gòu)，但是NLMO的超晶格峰在一次充放電后就消失了，而NLMMO-1/2的超晶格峰在50圈循環(huán)后依舊清晰可見。這一結(jié)果表明NLMO在首次充電過程中就發(fā)生了劇烈的層內(nèi)過渡金屬遷移，而NLMMO-1/2的層內(nèi)過渡金屬遷移受到了抑制，其過渡金屬層內(nèi)的蜂窩狀超結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中始終得以保持。NLMO的層內(nèi)過渡金屬遷移會(huì)導(dǎo)致空位的聚集以及無配位氧的形成，從而導(dǎo)致集中的氧流失，DEMS直接地檢測(cè)到了NLMO在首次充電過程中的氧流失，而NLMMO-1/2則幾乎沒有檢測(cè)到氧流失的信號(hào)。
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圖3 NLMO和NLMMOs循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演化與氧析出。（a）NLMO，（c）NLMMO-1/4，（e）NLMMO-1/2在經(jīng)歷不同循環(huán)圈數(shù)后的XRD圖譜，對(duì)應(yīng)的放大的超結(jié)構(gòu)衍射峰分別見圖（b），（d），（f）。（g）NLMO和NLMMO-1/2以0.2 mV s-1掃速測(cè)試時(shí)，從開路電壓掃至4.8V時(shí)的DEMS結(jié)果。
圖4：晶格氧的流失會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性帶來破壞性的影響。XPS顯示NLMO在前20圈循環(huán)過程中，Mn的價(jià)態(tài)急劇降低，表明NLMO在循環(huán)過程中持續(xù)地存在氧流失，導(dǎo)致Mn的持續(xù)還原以補(bǔ)償電荷平衡；相比而言，NLMMO-1/2在循環(huán)過程中Mn的價(jià)態(tài)保持穩(wěn)定，表明其中的氧流失并不顯著。TEM更加直觀地觀測(cè)到了二者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的變化：NLMO在循環(huán)后產(chǎn)生了大量的晶格裂紋以及晶格的無序化，而NLMMO則始終保持晶體結(jié)構(gòu)的完整性，沒有受到氧流失帶來的結(jié)構(gòu)破壞的影響。
圖4 NLMO和NLMMOs的結(jié)構(gòu)完整性。（a）NLMO，（b）NLMMO-1/2在不同循環(huán)圈數(shù)后的XPS Mn 2p譜圖，（c）不同圈數(shù)時(shí)Mn的平均價(jià)態(tài)分析圖。（d-f）分別為NLMO在循環(huán)10圈后，宏觀顆粒，體相結(jié)構(gòu)和顆粒表面處的HRTEM照片，對(duì)應(yīng)的，（g-i）是NLMMO-1/2相應(yīng)區(qū)域的HRTEM照片。
圖5：對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行總結(jié)：由于Mg2+-O2-的相互作用較強(qiáng)，Mg@Mn6中O的氧化還原行為受到了調(diào)控，反映在DOS上具體表現(xiàn)為Na-O-Mg的能級(jí)位置低于Na-O-Li的能級(jí)位置，因此Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的引入一定程度上鈍化了晶格氧的氧化還原的活性。另一方面，Mg2+-O2-之間較強(qiáng)的相互作用也束縛了Mg2+在高脫鈉態(tài)下的遷移，因此Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，其釘扎效應(yīng)阻礙了過渡金屬層內(nèi)的離子遷移與空位聚集，從而抑制了無配位氧的形成，進(jìn)而抑制了晶格氧的流失，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。
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圖5 NLMO和NLMMO的設(shè)計(jì)思路。（a-c）NLMO，（h-j）NLMMO在首圈充電過程中的結(jié)構(gòu)重排示意圖。（d）NLMO，（f）NLMMO材料中O2-的局域配位環(huán)境。（e）NLMO，（g）NLMMO中O 2p軌道DOS示意圖。
【結(jié)論】
該工作首次提出了通過超結(jié)構(gòu)基元調(diào)控的方法來抑制陰離子變價(jià)正極材料中晶格氧的流失的普適策略。基于這種設(shè)計(jì)思路，成功制備出了同時(shí)包含Li@Mn6和Mg@Mn6兩種超結(jié)構(gòu)基元的正極材料NLMMOs。該材料中，由于Mg2+與O2-間較強(qiáng)的相互作用，Mg@Mn6超結(jié)構(gòu)基元起到了釘扎過渡金屬層內(nèi)Mn遷移，減少孤立O的形成和避免不可逆氧流失的作用，NLMMOs也因此表現(xiàn)出了大幅提升的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，這種全新的策略可以被擴(kuò)展應(yīng)用在其他種類的超結(jié)構(gòu)基元和過渡金屬層狀氧化物中，為下一代高性能正極的發(fā)展提供了新的思路。
原標(biāo)題：?潘鋒教授：通過超結(jié)構(gòu)基元調(diào)控抑制陰離子變價(jià)正極材料中的晶格氧流失
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