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近日，有一篇報(bào)道：陜西師范大學(xué)材料學(xué)院的相關(guān)團(tuán)隊(duì)利用體相摻雜和表面鈍化的方法，大大降低缺陷，提高了平均載流子壽命，也使得器件效率達(dá)到40.1%！


看到這則報(bào)道，說(shuō)實(shí)話(huà)，是意料之外也是情理之中。早在今年4月，總結(jié)2020年中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展應(yīng)用研究成果時(shí)，鈣鈦礦材料就占據(jù)了兩個(gè)成果，分別是南京大學(xué)發(fā)布的效率達(dá)24.2%大面積全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)電池和華南理工大學(xué)發(fā)布的超快激光三維操控透明材料內(nèi)部鈣鈦礦量子點(diǎn)的可逆生長(zhǎng)。這是中國(guó)制造出來(lái)的，也被記錄在最新的太陽(yáng)能電池效率綜述中，由此也說(shuō)明，全世界在全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)電池領(lǐng)域，還沒(méi)有其他國(guó)家超過(guò)中國(guó)。


那么，鈣鈦礦材料究竟是什么，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池又為何一直吸引眾人眼球？讓我們一起來(lái)看看。

什么是鈣鈦礦材料？

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)是ABX3，其在高溫時(shí)很多都會(huì)出現(xiàn)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，在低溫時(shí)晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生畸變，對(duì)稱(chēng)性降低，就可能出現(xiàn)鐵電性或反鐵電性。鐵電性是某些晶體所特有的性質(zhì)，其晶胞內(nèi)部的結(jié)構(gòu)無(wú)法使正負(fù)電荷的中心復(fù)合，出現(xiàn)了電偶極矩，其方向會(huì)因?yàn)橥獠侩妶?chǎng)發(fā)生改變，呈現(xiàn)出類(lèi)似于鐵磁體的特點(diǎn)。


鈣鈦礦材料包括鹵化物鈣鈦礦材料和氧化物鈣鈦礦材料，他們的區(qū)別最明顯就在于帶隙的不同。太陽(yáng)能電池能夠?qū)⑻?yáng)光能轉(zhuǎn)化為電能時(shí)，轉(zhuǎn)換效率存在一個(gè)極限，這個(gè)上限大部分是由于半導(dǎo)體的“帶隙”性質(zhì)導(dǎo)致的。帶隙對(duì)應(yīng)的是最小能量，這個(gè)能量足以讓電子脫離原有的束縛成為自由電子。

不同半導(dǎo)體，其本身的帶隙也會(huì)不同，根據(jù)帶隙和吸收波段的關(guān)系可知，帶隙越小，太陽(yáng)能電池所對(duì)應(yīng)的波段區(qū)域更廣，從而能夠充分利用所存在的光能來(lái)激發(fā)電子脫離原有束縛，與之相應(yīng)的，每個(gè)電子的能量也會(huì)在這個(gè)過(guò)程中變得更低。氧化鈣鈦礦材料在應(yīng)用在太陽(yáng)能電池過(guò)程中，其整體期間的光電轉(zhuǎn)換效率較低，其最主要的原因是其帶隙過(guò)大，達(dá)到3eV，這就會(huì)導(dǎo)致所能夠吸收的波段只能在紫外線(xiàn)區(qū)域，所占太陽(yáng)光譜的比例僅僅為8%，所以大部分鈣鈦礦氧化物材料都屬于絕緣體，僅在高溫時(shí)主要以離子形式進(jìn)行導(dǎo)電。




相比而言，雜化鹵化物鈣鈦礦材料的禁帶寬度要小的多，所能吸收的波段也更廣，更能很好地利用太陽(yáng)光譜，將光能轉(zhuǎn)化為電能，所以其光電轉(zhuǎn)換效率相比于氧化物鈣鈦礦材料也更高。綜合總體情況來(lái)看，鹵化物鈣鈦礦材料，相比于氧化物鈣鈦礦材料而言，更適合作為電池的光吸收層。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)在哪里呢？

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也屬于化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，已然成為第三代高效太陽(yáng)能電池的其中一類(lèi)。當(dāng)陽(yáng)光照射時(shí)，電池內(nèi)部的電子因受到能量激發(fā)逐漸脫離束縛，鈣鈦礦材料內(nèi)部便發(fā)生了電子空穴分離。此時(shí)受激并帶有能量的電子在內(nèi)部開(kāi)始遷移，隨著遷移方向的不同，有可能會(huì)從電池的端部逸出，也有可能遇到阻礙導(dǎo)致其釋放出無(wú)用的能量，大部分是熱量。對(duì)于硅基太陽(yáng)能電池中的硅材料來(lái)說(shuō)，欲降低存在的缺陷濃度，需要進(jìn)行高溫處理，溫度甚至高達(dá)900攝氏度。


然而對(duì)于鈣鈦礦材料來(lái)說(shuō)，要達(dá)到降低存在的缺陷濃度，只需要大約100攝氏度的溫度處理就足夠了。此時(shí)，被激發(fā)的電子依然可以逸出界面，并且不會(huì)損失太多的能量。因?yàn)榫Ч杼?yáng)能電池的效率幾近達(dá)到飽和，而鈣鈦礦材料對(duì)太陽(yáng)能的可見(jiàn)光有良好的反應(yīng)，有建筑一體化潛力，且發(fā)電成本低，這使得人們?cè)谔剿魈?yáng)能電池新材料的道路上，逐步關(guān)注鈣鈦礦材料，也慢慢發(fā)揮其長(zhǎng)，提高太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為電能的效率。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作原理


鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)分為介孔結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)：

（1）介孔結(jié)構(gòu)PSCs中的鈣鈦礦材料是作為光敏化劑覆蓋在多孔TiO2上，采用正置異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)電電極/TiO2致密層/多孔TiO2層/空穴傳輸層/金屬電極。

（2）平面異質(zhì)型薄膜太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦既是光吸收層，又是電子和空穴的傳輸層。與多孔型介觀太陽(yáng)能電池相比，這一結(jié)構(gòu)不需多孔金屬氧化物骨架，因此簡(jiǎn)化了電池的制備工藝。平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)分為正置異質(zhì)結(jié)和倒置異質(zhì)結(jié)。平面異質(zhì)結(jié)正置PSCs的一般結(jié)構(gòu)是透明導(dǎo)電電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/金屬對(duì)電極。這種電池里的鈣鈦礦層，會(huì)參與光生載流子的激發(fā)、分離以及傳輸。平面異質(zhì)結(jié)倒置結(jié)構(gòu)，是基于正置nip結(jié)構(gòu)衍生出來(lái)的pin結(jié)構(gòu)，其一般結(jié)構(gòu)是透明導(dǎo)電電極/空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層/金屬對(duì)電極。

整個(gè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換原理如下：

鈣鈦礦材料的介電常數(shù)大，激發(fā)能低，在吸收光子后可以產(chǎn)生空穴電子對(duì)，并在室溫下解離。解離的電子遷移至電子傳輸層材料的導(dǎo)帶，空穴遷移至空穴傳輸層材料的價(jià)帶。電子和空穴分別經(jīng)過(guò)電池兩側(cè)的透明導(dǎo)電電極和金屬電極收集，并產(chǎn)生電流。通過(guò)下圖可以看見(jiàn)相關(guān)的能級(jí)匹配。


鈣鈦礦材料的未來(lái)發(fā)展的方向

鈣鈦礦材料雖然有很多優(yōu)勢(shì)，原理也很明了，但它還是存在一些不足：比如功能層之間的肖特基勢(shì)壘會(huì)降低功率、由于鈣鈦礦材料對(duì)光波的吸收不足或光干涉造成光電流損耗導(dǎo)致外量子效率達(dá)到峰值、功能層材料選取不同造成的性能差異不同等。所以當(dāng)前，眾多研究學(xué)者針對(duì)鈣鈦礦存在的不足做了很多應(yīng)對(duì)措施。

比如，鈣鈦礦弱光電池效率達(dá)到40.1%，其提高器件效率的本質(zhì)在于，大大降低太陽(yáng)能電池器件內(nèi)部的體相缺陷和表面缺陷，并因此將平均載流子壽命從1.41us提高至7.72us，從而提高了鈣鈦礦太陽(yáng)電池效率。這是一種提高效率的方法。


比如，采用疊層太陽(yáng)能電池，除了全鈣鈦礦疊層，也可以嘗試將鈣鈦礦同其他的半導(dǎo)體材料疊層，比如跟硅。目前鈣鈦礦-硅疊層太陽(yáng)能電池效率超過(guò)了28%。

比如，在表面設(shè)置陷光結(jié)構(gòu)或者內(nèi)部設(shè)置倒金字塔結(jié)構(gòu)，其本質(zhì)也是為了降低內(nèi)部缺陷，減少內(nèi)部的非輻射復(fù)合以及載流子損耗的能量。

這些方向，都有助于提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，并能夠?yàn)槿澜缰\福。我也同樣充滿(mǎn)信心，在2021年度的中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展成果中，一定還會(huì)有鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的一席之地！

結(jié)語(yǔ)：

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池?zé)岫炔粩?，究其根本在于，它具備作為一個(gè)光吸收材料的許多優(yōu)質(zhì)條件：直接帶隙、禁帶可調(diào)、高載流子遷移率、高載流子壽命等。而且經(jīng)過(guò)這十多年的研究，鈣鈦礦材料的許多優(yōu)勢(shì)也被挖掘出來(lái)，揚(yáng)長(zhǎng)補(bǔ)短，也通過(guò)和空穴傳輸層、電子傳輸層的材料、能級(jí)匹配，使得整個(gè)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到提高。此外，除了在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，鈣鈦礦在量子學(xué)方面、材料學(xué)方面都有著新的進(jìn)展，也逐漸發(fā)掘出其內(nèi)在潛力。

在鈣鈦礦材料的研究過(guò)程中，吸取前人經(jīng)驗(yàn)，再開(kāi)啟后續(xù)進(jìn)展，是最有效也是最少走彎路的一種方式。那么，基于2020年中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展上，未來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率又會(huì)提高到什么程度呢？鈣鈦礦材料又會(huì)有什么樣的發(fā)展？我們拭目以待。 

原標(biāo)題：熱度不斷的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池究竟是什么？