引入具有一定機(jī)械強(qiáng)度、可物理上分隔正負(fù)極的固態(tài)電解質(zhì),是解決傳統(tǒng)鋰硫電池中多硫穿梭、負(fù)極粉化等難題的可能手段。以聚氧化乙烯(PEO)基電解質(zhì)為代表的有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(SPE)具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),然而在PEO基固態(tài)鋰硫電池性能與傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池相比仍有較大差距。從原理上理清兩類(lèi)電池體系的工作/失效機(jī)理上的異同有利于更好地借鑒傳統(tǒng)鋰硫電池設(shè)計(jì)上的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn),有助于設(shè)計(jì)高能量、長(zhǎng)壽命的固態(tài)鋰硫電池。
【工作介紹】
清華大學(xué)物理系張躍鋼教授課題組以超順排碳納米管為導(dǎo)電框架構(gòu)建了S@SACNT這一結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于表征的復(fù)合硫正極;結(jié)合XPS表征、光學(xué)顯微和三電極電化學(xué)測(cè)試方法,梳理了聚合物全固態(tài)鋰硫電池與傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池工作/失效機(jī)理的異同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)除多硫化物外,單質(zhì)硫在工作溫度下也可溶解在PEO基固態(tài)電解質(zhì)中,從而引發(fā)了更為復(fù)雜的穿梭效應(yīng)。相較于傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池,聚合物固態(tài)鋰硫電池中溶解的多硫化物引發(fā)的不均勻負(fù)極腐蝕造成了負(fù)極/電解質(zhì)界面接觸惡化,最終引發(fā)了負(fù)極過(guò)電勢(shì)震蕩和電池的失效?;谶@一理解,作者設(shè)計(jì)了一種負(fù)極保護(hù)層,成功的提升了電池壽命。該文章發(fā)表在國(guó)際著名期刊Advanced Functional Materials上。劉洋為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. 工作機(jī)理
圖1 S@SACNT正極制備流程、電化學(xué)性能、充放電過(guò)程中的化學(xué)、形貌信息表征
為探究固態(tài)鋰硫電池工作機(jī)理,正極設(shè)計(jì)應(yīng)滿(mǎn)足三個(gè)條件,即結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(降低非活性物質(zhì)對(duì)放電過(guò)程的干擾)、易于表征和盡量高的硫利用率。在這里,研究者引入了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(只包含S、碳納米管)的S@SACNT正極,該正極中S顆粒附著于碳納米管表面,易于進(jìn)行形貌及化學(xué)組分的表征,如圖1a。將此正極應(yīng)用于固態(tài)和液態(tài)鋰硫體系中,其首圈放電容量均超過(guò)1300 mAh/g,具有較高的硫利用率。圖1b展示了固態(tài)、液態(tài)鋰硫電池兩體系放電容量-電壓對(duì)比圖,可以看到主要有兩點(diǎn)不同:1)固態(tài)電池首個(gè)平臺(tái)放電電壓更高(2.43 V vs. 2.38 V);2)固態(tài)電池兩放電平臺(tái)間有一個(gè)較緩的斜坡。
針對(duì)充放電不同階段進(jìn)行的正極XPS光譜研究(圖1d、e)表明聚合物固態(tài)鋰硫電池的兩平臺(tái)放電反應(yīng)有多硫化物的參與,并根據(jù)峰面積比推測(cè)出放電反應(yīng)歷程如下:
充電階段是放電階段的逆反應(yīng),從XPS譜圖可以發(fā)現(xiàn)正極具有較好的可逆性。
研究人員對(duì)電池正極的活性物質(zhì)形貌進(jìn)行了原位光學(xué)觀察(圖1f-i)。令人驚訝的是單質(zhì)狀態(tài)的初始活性物質(zhì)S在充放電前就在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中發(fā)生了溶解及擴(kuò)散,而此現(xiàn)象在無(wú)電解質(zhì)或使用液態(tài)傳統(tǒng)鋰硫電池中并不顯著。結(jié)合這個(gè)現(xiàn)象,可以解釋前面提到的固態(tài)與液態(tài)鋰硫電池放電曲線差異:1)較高的放電平臺(tái)源于溶解后的硫帶來(lái)的活性提升;2)銜接的較緩平臺(tái)源于多硫化物在PEO基電解質(zhì)中擴(kuò)散速度弱于醚類(lèi)電解液。
2. 失效機(jī)理
基于前面對(duì)聚合物基固態(tài)鋰硫電池存在更為復(fù)雜的硫物種溶解、擴(kuò)散過(guò)程的了解,作者進(jìn)一步探究了此過(guò)程與電池失效機(jī)理的聯(lián)系。圖2對(duì)比展示了S@SACNT正極分別在固態(tài)(樣品1)、液態(tài)(樣品2)三電極電池中的測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示兩樣品的工作電極側(cè)均展現(xiàn)出較好的周期性工作狀態(tài),而主要差異是在對(duì)電極側(cè)。固態(tài)鋰硫電池的對(duì)電極過(guò)電勢(shì)發(fā)生明顯的增長(zhǎng)和隨機(jī)的震蕩,展現(xiàn)出不穩(wěn)定特性,而液態(tài)鋰硫電池則無(wú)此現(xiàn)象發(fā)生。
圖2 固態(tài)(樣品1)、液態(tài)(樣品2)鋰硫電池及固態(tài)鋰-鋰對(duì)稱(chēng)電池在三電極體系中的電位研究
研究者進(jìn)一步拆開(kāi)循環(huán)后的電池對(duì)鋰金屬/電解質(zhì)界面進(jìn)行分析(圖3 a-c)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著循環(huán)圈數(shù)的增加,聚合物電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面由初始的良好接觸變?yōu)橐欢ǔ潭鹊姆蛛x,負(fù)極形貌發(fā)生改變,而此現(xiàn)象在鋰-鋰對(duì)稱(chēng)電池中并未發(fā)現(xiàn)。由此,固態(tài)鋰硫電池中的失效機(jī)理可歸結(jié)為聚合物固態(tài)電解質(zhì)體系中溶解的硫物種對(duì)Li+重沉積行為的影響,如圖3d-f所示。
圖3固態(tài)鋰硫電池a-c循環(huán)過(guò)程SEM截面圖、d-f失效機(jī)理示意圖
3. 性能改進(jìn)
基于以上對(duì)聚合物固態(tài)鋰硫電池工作、失效機(jī)理的理解,研究人員借鑒了傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池隔膜修飾的手段,制備了SACNT-GO-SPE(CGS)柔性、自支撐中間層吸附聚合物固態(tài)電解質(zhì)中溶解的硫物種,起到保護(hù)負(fù)極的作用(圖4a-c)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,加入CGS中間層后聚合物固態(tài)鋰硫電池綜合性能得到提高。
清華大學(xué)張躍鋼教授等:聚合物固態(tài)鋰硫電池機(jī)理研究
圖4 CGS中間層示意圖、形貌圖、以及電池的(電)化學(xué)性能表征
【結(jié)論】
通過(guò)將聚合物固態(tài)鋰硫電池與傳統(tǒng)鋰硫電池在工作/失效機(jī)理方面進(jìn)行對(duì)比,揭示了固態(tài)電池中存在單質(zhì)硫和多硫化物的復(fù)雜穿梭效應(yīng),并導(dǎo)致負(fù)極/電解質(zhì)固-固界面上的鋰離子沉積/剝離不均勻,從而引起電池失效。論文進(jìn)一步顯示了這種失效機(jī)制可以通過(guò)引入可抑制硫物種副反應(yīng)的CGS中間層來(lái)避免,為未來(lái)聚合物固態(tài)鋰硫電池設(shè)計(jì)提供了參考。
Liu, Y., Liu, H., Lin, Y., Zhao, Y., Yuan, H., Su, Y., Zhang, J., Ren, S., Fan, H., Zhang, Y., Mechanistic Investigation of Polymer-based All-Solid-State Lithium/Sulfur Battery. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104863. https://doi.org/10.1002/adfm.202104863
原標(biāo)題:清華大學(xué)張躍鋼教授等:聚合物固態(tài)鋰硫電池機(jī)理研究