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氫能源面臨的主要挑戰(zhàn)之一是清潔生產(chǎn)，但同時(shí)也要經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。曾經(jīng)有研究機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，制氫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體排放，以煤制氫為例，制備一公斤氫氣會(huì)排放大約10公斤二氧化碳。而采用電解水制備同樣數(shù)量的氫則要消耗48度電，按一度電產(chǎn)生0.785千克二氧化碳計(jì)算，電解水制備1公斤氫氣約產(chǎn)生37.68公斤二氧化碳排放，低碳制氫已經(jīng)成為行業(yè)發(fā)展的癥結(jié)所在。

近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院科研人員研究出一種新的制氫方法，使用鋁和水生產(chǎn)的新型氫燃料。通過(guò)使用鋁和水來(lái)產(chǎn)生氫氣，整個(gè)過(guò)程不會(huì)排放任何溫室氣體。

采用鋁和水相結(jié)合的氫燃料制氫方法可使氫氣更具實(shí)用性。麻省理工學(xué)院機(jī)械工程教授道格拉斯·P·哈特說(shuō)：“從根本上說(shuō)，鋁能夠成為一種儲(chǔ)存氫的機(jī)制，而且是一種非常有效的機(jī)制。使用鋁作為我們的原料，我們可以變相的‘存儲(chǔ)’氫，其密度是我們以壓縮氣體的形式存儲(chǔ)的10倍。”

鋁+水制氫要求高

雖然理論上可以實(shí)現(xiàn)鋁+水制氫，但在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)其要求是非常高的。

首先，要確保金屬鋁表面是干凈的，這樣它才能與水發(fā)生反應(yīng)。在這方面，首先必須采用一種實(shí)用的方法來(lái)改性鋁的氧化層。然后，在反應(yīng)發(fā)生時(shí)，還必須有一種防止它重新形成的方法。

其次，與鋁有關(guān)的問(wèn)題是，這種金屬的開(kāi)采和生產(chǎn)過(guò)程是能源密集型的。因此，任何使用這種金屬的可行方法都需要集中使用各種來(lái)源的廢鋁。不幸的是，廢金屬很難作為原料，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ且环N含有其他元素的合金，以滿(mǎn)足其最初用途。


“如果我們要在實(shí)際應(yīng)用中使用廢鋁產(chǎn)生氫氣，我們需要能夠更好地預(yù)測(cè)我們將從鋁水反應(yīng)中觀(guān)察到的氫氣產(chǎn)生特性，”Laureen Meroueh博士說(shuō)。

由于反應(yīng)的基本步驟尚不清楚，因此很難預(yù)測(cè)從廢鋁中形成氫的速率和體積，其中可能包含不同類(lèi)型和濃度的合金元素。因此，Hart、Meroueh和麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系教授Thomas W. Eagar決定以系統(tǒng)的方式研究這些合金元素對(duì)鋁水反應(yīng)的影響，以及防止形成氧化層的技術(shù)。

為了準(zhǔn)備，他們讓Novelis Inc.的專(zhuān)家制造了純鋁和特定的鋁合金樣品，這些樣品由商業(yè)純鋁與0.6%的硅（按重量計(jì)）、1%的鎂或兩者混合制成——這是典型的廢鋁成分。麻省理工學(xué)院的研究人員使用這些樣品進(jìn)行了一系列測(cè)試，以探索鋁水反應(yīng)的不同方面。

處理鋁材成為關(guān)鍵

由于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)于鋁材的要求非常高，因此，處理好鋁材成為重要的步驟。

第一步是展示一種有效的方法來(lái)穿透鋁金屬表面形成的氧化層。固體鋁由微小的顆粒組成，這些顆粒與邊界不完全對(duì)齊。為了最大限度地提高氫氣產(chǎn)量，研究人員需要防止在所有這些內(nèi)部晶粒表面上形成氧化層。

研究小組已經(jīng)嘗試了各種方法來(lái)保持鋁顆粒“活化”以與水反應(yīng)。有些人將廢料樣品粉碎成非常小的顆粒，以至于氧化層無(wú)法粘附。但是鋁粉是危險(xiǎn)的，因?yàn)樗鼈儠?huì)與濕氣發(fā)生反應(yīng)并爆炸。另一種方法是磨碎廢料樣品并添加液態(tài)金屬以防止氧化物沉積。但研磨是一個(gè)昂貴且耗能的過(guò)程。

對(duì)Hart、Meroueh和Eagar而言，最有前途的方法（由Jonathan Slocum在Hart的研究小組工作時(shí)首次引入）涉及通過(guò)在頂部涂上液態(tài)金屬來(lái)預(yù)處理固體鋁，并讓它們滲透到晶界。

為了確定這種方法的有效性，研究人員需要確認(rèn)液態(tài)金屬會(huì)到達(dá)內(nèi)部晶粒表面，無(wú)論是否存在合金元素。他們必須確定液態(tài)金屬需要多長(zhǎng)時(shí)間才能覆蓋純鋁及其合金的所有顆粒。


他們首先將兩種金屬——鎵和銦——按特定比例混合，形成一種“共晶”混合物；也就是說(shuō)，在室溫下會(huì)保持液態(tài)的混合物。他們?cè)跇悠飞贤可瞎簿В⒃试S其滲透48到96小時(shí)。然后他們將樣品暴露在水中并監(jiān)測(cè)氫氣產(chǎn)量和流速250分鐘。48小時(shí)后，他們還拍攝了高倍掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像，以便觀(guān)察相鄰鋁晶粒之間的邊界。

根據(jù)氫產(chǎn)率測(cè)量值和SEM圖像，麻省理工學(xué)院團(tuán)隊(duì)得出結(jié)論，鎵-銦共晶物確實(shí)會(huì)自然滲透并到達(dá)內(nèi)部晶粒表面。然而，滲透的速度和程度因合金而異。摻硅鋁樣品的滲透速率與純鋁樣品相同，但在摻鎂樣品中較慢。

也許最有趣的是摻雜硅和鎂的樣品的結(jié)果——這是一種經(jīng)常在回收材料中發(fā)現(xiàn)的鋁合金。硅和鎂化學(xué)鍵合形成硅化鎂，它作為固體沉積物出現(xiàn)在內(nèi)部晶粒表面。Meroueh假設(shè)，當(dāng)廢鋁中同時(shí)存在硅和鎂時(shí)，這些沉積物可以充當(dāng)阻礙鎵-銦共晶流動(dòng)的屏障。

實(shí)驗(yàn)和圖像證實(shí)了她的假設(shè)：固體沉積物確實(shí)起到了屏障的作用，預(yù)處理48小時(shí)的樣品圖像顯示滲透不完全。顯然，長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)處理對(duì)于最大限度地提高來(lái)自含硅和鎂的鋁廢料的氫氣產(chǎn)量至關(guān)重要。

Meroueh列舉了他們使用的過(guò)程的幾個(gè)好處。“你不需要為鎵-銦共晶物施加任何能量就可以在鋁上發(fā)揮它的魔力并去除氧化層，”她說(shuō)。“一旦你激活了你的鋁，你就可以把它放在水中，它會(huì)產(chǎn)生氫氣——不需要能量輸入。”更好的是，共晶不會(huì)與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。“它只是在顆粒之間移動(dòng)，”她說(shuō)。“在這個(gè)過(guò)程結(jié)束時(shí)，我可以回收我投入的所有鎵和銦并再次使用它們”——這是一個(gè)有價(jià)值的特征，因?yàn)殒壓豌焹r(jià)格昂貴且供應(yīng)相對(duì)短缺。

增加硅將促進(jìn)氫氣生成

研究人員接下來(lái)研究了合金元素的存在如何影響氫氣的產(chǎn)生。他們測(cè)試了經(jīng)過(guò)共晶處理96小時(shí)的樣品；到那時(shí)，所有樣品的氫氣產(chǎn)量和流速都已趨于平穩(wěn)。

與純鋁相比，0.6%硅的存在使給定重量鋁的產(chǎn)氫率增加了20%——即使含硅樣品的鋁含量低于純鋁樣品。相比之下，1%鎂的存在產(chǎn)生的氫要少得多，同時(shí)添加硅和鎂會(huì)提高產(chǎn)率，但沒(méi)有達(dá)到純鋁的水平。

硅的存在也大大加快了反應(yīng)速度，在流速中產(chǎn)生了更高的峰值，但縮短了氫氣輸出的持續(xù)時(shí)間。鎂的存在產(chǎn)生了較低的流速，但允許氫氣輸出隨著時(shí)間的推移保持穩(wěn)定。再一次，含有兩種合金元素的鋁產(chǎn)生氫的流速介于摻鎂和純鋁之間。

這些結(jié)果為如何調(diào)整氫氣輸出以匹配耗氫裝置的運(yùn)行需要提供了實(shí)用指導(dǎo)。如果起始材料是商業(yè)純鋁，則添加少量精心挑選的合金元素可以調(diào)整氫氣產(chǎn)量和流速。如果起始材料是廢鋁，仔細(xì)選擇原料可能是關(guān)鍵。對(duì)于高而短暫的氫氣爆發(fā)，來(lái)自汽車(chē)?yán)鴪?chǎng)的含硅鋁片可以很好地工作。對(duì)于較低但較長(zhǎng)的流量，來(lái)自已拆除建筑物框架的含鎂廢料可能更好。對(duì)于介于兩者之間的結(jié)果，含有硅和鎂的鋁應(yīng)該效果很好；這種材料可以從報(bào)廢的汽車(chē)和摩托車(chē)、游艇、自行車(chē)車(chē)架，甚至智能手機(jī)殼中大量獲得。

Meroueh指出，還可以結(jié)合不同的鋁合金廢料來(lái)調(diào)整結(jié)果。“如果我有一個(gè)僅含有硅的活性鋁樣品和另一個(gè)僅含有鎂的樣品，我可以將它們都放入盛有水的容器中，讓它們發(fā)生反應(yīng)，”她說(shuō)。“所以我從硅中獲得了氫氣產(chǎn)量的快速上升，然后鎂接管并具有穩(wěn)定的輸出。”

改變尺寸帶來(lái)意想不到的結(jié)果

影響氫氣產(chǎn)量的另一種實(shí)用方法可能是減小鋁晶粒的尺寸——這種調(diào)整能夠增加可用于發(fā)生反應(yīng)的總表面積。

為了研究這種方法，研究人員要求他們的供應(yīng)商提供特別定制的樣品。使用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)程序，Novelis的專(zhuān)家首先將每個(gè)樣品送入兩個(gè)滾筒，從頂部和底部擠壓，使內(nèi)部顆粒變平。然后他們加熱每個(gè)樣品，直到長(zhǎng)而扁平的顆粒重新組織并縮小到目標(biāo)尺寸。

在一系列精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中，麻省理工學(xué)院團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在不同樣品中，減小晶粒尺寸可以不同程度地提高效率并縮短反應(yīng)持續(xù)時(shí)間。同樣，特定合金元素的存在對(duì)結(jié)果有著重大影響。

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員遇到了一些意想不到的結(jié)果。例如，標(biāo)準(zhǔn)腐蝕理論預(yù)測(cè)純鋁比摻硅鋁產(chǎn)生更多的氫——這與他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀(guān)察到的相反。

為了闡明潛在的化學(xué)反應(yīng)，Hart、Meroueh和Eagar研究了氫“通量”，即鋁表面每平方厘米隨時(shí)間產(chǎn)生的氫氣量，包括內(nèi)部晶粒。他們檢查了四種成分中每一種的三種晶粒尺寸，并收集了數(shù)千個(gè)測(cè)量氫通量的數(shù)據(jù)點(diǎn)。


結(jié)果表明，減小晶粒尺寸具有顯著效果。它使摻雜硅的鋁的峰值氫通量增加了100倍，而其他三種成分的峰值氫通量增加了10倍。對(duì)于純鋁和含硅鋁，減小晶粒尺寸也會(huì)減少峰值通量之前的延遲并增加之后的下降速率。對(duì)于含鎂鋁，減小晶粒尺寸會(huì)導(dǎo)致峰值氫通量增加，并導(dǎo)致氫輸出速率的下降略微加快。在同時(shí)存在硅和鎂的情況下，當(dāng)不控制晶粒尺寸時(shí)，隨著時(shí)間的推移，氫通量類(lèi)似于含鎂鋁的氫通量。當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，氫輸出特性開(kāi)始類(lèi)似于在含硅鋁中觀(guān)察到的行為。

研究人員強(qiáng)調(diào)了對(duì)所涉及的潛在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行更好的基本原理了解的好處。除了指導(dǎo)實(shí)用系統(tǒng)的設(shè)計(jì)之外，它還可以幫助他們找到預(yù)處理混合物中昂貴的銦的替代品。其他工作表明，鎵會(huì)自然地滲透通過(guò)鋁的晶界。“在這一點(diǎn)上，我們知道共晶中的銦很重要，但我們并不真正了解它的作用，所以我們不知道如何替換它，”Hart說(shuō)。

但是Hart、Meroueh和Eagar已經(jīng)展示了兩種調(diào)節(jié)氫反應(yīng)速率的實(shí)用方法：向鋁中添加某些元素和控制內(nèi)部鋁晶粒的大小。結(jié)合起來(lái)，這些方法可以產(chǎn)生顯著的結(jié)果。“如果你從晶粒尺寸最大的含鎂鋁到晶粒尺寸最小的含硅鋁，你會(huì)得到兩個(gè)數(shù)量級(jí)的氫反應(yīng)速率，”Meroueh說(shuō)。“如果你試圖設(shè)計(jì)一個(gè)使用這種反應(yīng)的真實(shí)系統(tǒng)，那將是巨大的進(jìn)步。”

實(shí)際上中國(guó)也有專(zhuān)家學(xué)者研究利用鋁制氫。西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授江峰介紹說(shuō)：“常溫常壓下，1g鋁合金粉末可制得1.30L氫氣，占到理論產(chǎn)氫量的95%；反應(yīng)產(chǎn)物是帶有金屬催化劑的含水氧化鋁。制氫，用鋁合金粉末加水做，沒(méi)有任何問(wèn)題，效率還挺高的。”

盡管如此，想要將該技術(shù)應(yīng)用在車(chē)輛交通領(lǐng)域依然需要很長(zhǎng)時(shí)間，因?yàn)橄胍谲?chē)上利用該技術(shù)需要解決大規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)生的熱能釋放問(wèn)題，以及反應(yīng)的穩(wěn)定性問(wèn)題，因?yàn)槌^(guò)一定規(guī)模的反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致失控，引發(fā)事故等危險(xiǎn)。不過(guò)鋁+水制氫給人們?cè)谥茪漕I(lǐng)域探索了一條低碳發(fā)展的新路。

原標(biāo)題：1g鋁合金粉末可制得1.30L氫氣！制氫新方法將實(shí)現(xiàn)無(wú)溫室氣體排放！