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光（電）催化在污染物降解方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，廣泛采用的光（電）催化劑（如TiO2），主要通過界面單電荷轉(zhuǎn)移及其產(chǎn)生的自由基物種來氧化降解污染物。這些高氧化性自由基物種往往在降解污染物的同時，也無選擇性地氧化與污染物共存的有機質(zhì)（如腐殖酸），降低了目標污染物的降解效率。同時，這種無選擇性反應(yīng)限制了光（電）催化在有機合成方面的應(yīng)用。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)重點實驗室趙進才、陳春城、章宇超研究組發(fā)現(xiàn)，赤鐵礦（α-Fe2O3）納米光電催化材料表面可高效高選擇性活化水分子，通過非自由基途徑將水中的氧原子轉(zhuǎn)移到系列有機和無機反應(yīng)物上，實現(xiàn)了它們的高選擇性氧化，從而為復(fù)雜水體中目標污染物的選擇性高效去除以及化學(xué)品的高價值氧化轉(zhuǎn)化提供了新策略。

前期研究中，科研人員憑借動力學(xué)同位素效應(yīng)、電化學(xué)阻抗譜、原位電化學(xué)紅外光譜等手段，證明了α-Fe2O3表面水分子的光電催化氧化是通過水分子親核進攻表面FeIV=O物種機制進行，其中水分子的氧氫鍵斷裂過程是耦合的質(zhì)子/空穴轉(zhuǎn)移，屬于反應(yīng)的決速步驟（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）。近日，研究進一步揭示了α-Fe2O3光電催化高選擇性氧原子轉(zhuǎn)移新機制，發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3光電催化材料表面可高效高選擇性活化水分子，通過非自由基途徑將水中的氧原子轉(zhuǎn)移到系列有機和無機反應(yīng)物上，實現(xiàn)了它們的高選擇性氧化，如將水中高毒性的亞硝酸鹽、亞砷酸等無機污染物加氧氧化成毒性相對較低的硝酸鹽和砷酸（法拉第效率分別高達86.7%和92.0%）。對于中心原子含有孤對電子的有機物，如有機硫、有機膦等，可實現(xiàn)高選擇性（>90%）的氧化。而在相同條件下，廣泛使用的TiO2光催化劑（自由基反應(yīng)機理），可以將苯甲酸、馬來酸等有機物有效氧化，而對這些加氧反應(yīng)的選擇性和法拉第效率卻很低。另外，α-Fe2O3光電催化對這些羥基自由基敏感的有機物反應(yīng)活性很低。研究進一步通過電化學(xué)阻抗和18O同位素示蹤技術(shù)證明，α-Fe2O3表面光電催化加氧過程是通過一步兩空穴的氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行的，而水分子是所轉(zhuǎn)移氧原子的唯一來源。這一過程避免了反應(yīng)選擇性差的自由基路徑，從而實現(xiàn)了高選擇性氧化加氧反應(yīng)。DFT計算表明，α-Fe2O3和TiO2光電催化機制的不同源于二者迥異的表面電子結(jié)構(gòu)。在α-Fe2O3表面的光生空穴主要分布在由Fe 3d和O 2p軌道組成的能級上，形成高價鐵氧物種（FeIV=O），這些物種傾向于和氧原子受體發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；而TiO2的表面空穴處于O 2p軌道上形成Ti-O·物種，更易于發(fā)生單電荷轉(zhuǎn)移，而引發(fā)自由基反應(yīng)。

該研究突破了傳統(tǒng)自由基型光（電）催化反應(yīng)的瓶頸，為高選擇性光（電）催化提供了新思路（Nature Catalysis）。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、科技部和中科院的支持。




原標題：化學(xué)所光電催化表面氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究獲進展