盡管目前儲(chǔ)能發(fā)展如火如荼，但電池安全問題始終是困擾行業(yè)未來最大的攔路虎。
眾所周知，電池安全問題的關(guān)鍵在于熱失控。電池?zé)崾Э厥侵鸽姵貎?nèi)部的化學(xué)反應(yīng)失去控制，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度急劇升高，可能引發(fā)火災(zāi)或爆炸。
“一般認(rèn)為磷酸鐵鋰電池是比較安全的，本質(zhì)上對(duì)于小的磷酸磷酸鐵鋰電池的確如此，但大容量的電池，內(nèi)部溫度可以超過800度，這超過了磷酸鐵鋰正極分解的溫度。”，中國(guó)科學(xué)院院士歐陽明高在第四屆新能源汽車及動(dòng)力電池(CIBF2023深圳)國(guó)際交流會(huì)開幕式發(fā)言時(shí)表示。
這意味著在某些情況下，磷酸鐵鋰電池可能比我們預(yù)想的更危險(xiǎn)。能否解決這一問題？該如何解決這一問題？解決方案有哪些進(jìn)展？接下來，讓我們從歐陽明高院士當(dāng)時(shí)的發(fā)言中找找答案。
以下為發(fā)言實(shí)錄：
尊敬的各位同行，大家上午好！我今天給大家介紹一下清華新能源動(dòng)力系統(tǒng)團(tuán)隊(duì)電池安全研究進(jìn)展。
我們清華的團(tuán)隊(duì)大概分為3個(gè)板塊，其中一個(gè)板塊就是動(dòng)力電池與電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，另外有燃料電池、電解水制氫、氫儲(chǔ)能、智能動(dòng)力和智慧能源，我們也分別設(shè)立了4個(gè)中心。儲(chǔ)能、氫能、智能三位一體。今天主要介紹動(dòng)力電池的一部分內(nèi)容，就是關(guān)于電池?zé)崾Э嘏c熱蔓延方面的研究。
首先介紹一下電池安全實(shí)驗(yàn)室。這是清華大學(xué)校內(nèi)的電池安全實(shí)驗(yàn)室，大概十多年前建立了這個(gè)實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)在總?cè)藬?shù)超過100人，包括校本部以及宜賓中心。這里有很多自制設(shè)備，我們自己也開發(fā)一些專用的設(shè)備，比如專門測(cè)試熱失控的燃燒彈，測(cè)試熱失控里面噴發(fā)的所有過程，傳統(tǒng)沒有專門的儀器，我們專門設(shè)計(jì)了這種儀器，現(xiàn)在有很多廠家已采用。
我們的宜賓中心在四川，當(dāng)?shù)赝顿Y2億元建立的電池安全實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)在一期已經(jīng)建成，正在建第二期。
宜賓基地也有多尺度的表征和計(jì)算手段，應(yīng)該說是全方位的。我經(jīng)常說現(xiàn)在科研就是一個(gè)靠“看”，一個(gè)靠“算”，有了這兩個(gè)工具，我們就可以跨學(xué)科。不僅多尺度的都可以進(jìn)行計(jì)算，也提供整個(gè)設(shè)計(jì)服務(wù)，從仿真設(shè)計(jì)到樣品開發(fā)，到測(cè)試驗(yàn)證，最后交出整個(gè)研發(fā)的樣品。我們目前組成了一個(gè)團(tuán)隊(duì)在做這個(gè)，包括制造工藝，全產(chǎn)業(yè)鏈的通過智能化的設(shè)計(jì)開發(fā)手段，我們都提供服務(wù)。
清華電池安全實(shí)驗(yàn)室這些年來跟全球各大廠商在電池安全方面都有合作，主要的汽車廠、電池廠都有合作。大家知道現(xiàn)在儲(chǔ)能領(lǐng)域電池安全比電動(dòng)汽車潛在隱患更嚴(yán)重，所以國(guó)家已經(jīng)設(shè)立了儲(chǔ)能電池安全監(jiān)控平臺(tái)，我也是監(jiān)控平臺(tái)的專家委員會(huì)主任，我們也在跟國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局在籌建聯(lián)合研發(fā)中心，因?yàn)楹芏喟踩恼{(diào)查是我們?cè)趨f(xié)助進(jìn)行，同時(shí)在學(xué)術(shù)上，我們?cè)陔姵責(zé)崾Э剡@個(gè)領(lǐng)域，在全球是發(fā)文量最大的一個(gè)課題組，我們?cè)陔姵匕踩矫嬗?個(gè)人獲得全球高被引科學(xué)家。
下面介紹一下電池安全實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)做的事情，主要就是從電池?zé)崾Э氐娜^程，包括它的誘因、熱失控的發(fā)生，以及熱失控在整個(gè)電池包的蔓延過程，這是我們重點(diǎn)做的，所以我們有三項(xiàng)技術(shù)，從應(yīng)對(duì)熱失控誘因，我們主要是主動(dòng)安全技術(shù)，熱失控發(fā)生方面是本征安全技術(shù)，還有熱失控蔓延，我們采用的是被動(dòng)安全技術(shù)。
現(xiàn)在我們也從電池安全逐步發(fā)展到安全電池的開發(fā)，本征安全我們現(xiàn)在主攻硫化物的全固態(tài)電池，我們認(rèn)為本征安全的最終目標(biāo)是全固態(tài)電池，所以現(xiàn)在我們有80人在做全固態(tài)電池。另外一個(gè)就是被動(dòng)安全，我們現(xiàn)在聚焦儲(chǔ)能電站，儲(chǔ)能電站對(duì)被動(dòng)安全要求特別高。主動(dòng)安全方面我們正在開發(fā)的是下一代的智能電池。
下面我從本征安全、主動(dòng)安全和被動(dòng)安全三個(gè)方面介紹一下我們的進(jìn)展。
我們做電池安全是從被動(dòng)安全起家的，本征安全因?yàn)樯婕暗讲牧虾突瘜W(xué)比較多，所以我們是后上的本征安全。本征安全第一個(gè)成果是在2018年發(fā)表的，也就是從那個(gè)時(shí)候，我們開始熱工、電工、化工材料的全方位學(xué)科交叉，所以現(xiàn)在在我們電池安全實(shí)驗(yàn)室有20個(gè)學(xué)材料的博士后，專門從事材料相關(guān)的工作。
這是我們最開始往材料交叉的一個(gè)成果，我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的電池一般認(rèn)為是內(nèi)短路導(dǎo)致的熱失控，但事實(shí)上我們發(fā)現(xiàn)在高鎳三元并不是內(nèi)短路導(dǎo)致的，我們發(fā)現(xiàn)是正極相變產(chǎn)氧，氧氣串到負(fù)極劇烈氧化還原環(huán)境形成熱失控，我們第一次在《焦耳》上發(fā)表文章，就解釋了這么一個(gè)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，我們5年來以811電池為代表的高鎳電池全過程機(jī)理做了展示。對(duì)一個(gè)電池來講，熱失控的自失熱起始溫度T1到觸發(fā)溫度T2，到最高溫度T3，這個(gè)過程究竟是怎么形成的，我們發(fā)現(xiàn)首先是T1由于負(fù)極跟電解液反應(yīng)生成還原性氣體，還原性氣體從負(fù)極竄到正極，攻擊正極的晶格引發(fā)相變?nèi)缓螽a(chǎn)氧，氧跟電解液里面的EC反應(yīng)，所以引起溫度上升，形成T2。T2中間有一部分是在征集跟電解液反應(yīng)，還有很大一部分就到了負(fù)極，竄到負(fù)極之后形成串?dāng)_反應(yīng)，正負(fù)劇烈反應(yīng)，形成T3。就是這么一個(gè)完整的過程。
針對(duì)這個(gè)過程我們開發(fā)了一系列的熱失控的熱抑制方法。比如說針對(duì)正極的失氧，我們要提高正極的熱穩(wěn)定性，就是正極包覆。然后正極跟電解液里面的EC反應(yīng)，就要去掉EC，所以開發(fā)了EC-free電解液。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)有的廠家已經(jīng)開始使用我們的成果。
如果它要往負(fù)極串?dāng)_的話，它需要經(jīng)過隔膜，我們?cè)侔迅裟ぷ龀梢粋€(gè)高安全的隔膜，防止它的串?dāng)_。當(dāng)然我們不可能把全部串?dāng)_都隔絕，最后還有一些到負(fù)極形成劇烈的反應(yīng)，提高溫度到T3，那我們?cè)趺崔k？最后就是電解液里面的阻燃電解液添加劑，來抑制我們的最高溫度T3，T3就可以通過這個(gè)方式降低超過200度。當(dāng)然這都是后期的，也就是T2到T3，實(shí)際上我們更重要，最新的發(fā)現(xiàn)是，光從T2到T3，這是只能通過設(shè)計(jì)，但是T1到T2這個(gè)時(shí)間是比較長(zhǎng)的，所以T1到T2就是從自身的反應(yīng)到熱失控發(fā)生時(shí)間，是比較慢的，這個(gè)時(shí)間我們可以進(jìn)行調(diào)控，不光是進(jìn)行設(shè)計(jì)。所以我們重點(diǎn)研究了T1到T2這個(gè)過程，這個(gè)熱積累過程，如果我們能把它打斷，它就不會(huì)走到T2。到了T2就不可能調(diào)控了，只能通過我們剛才說的那些設(shè)計(jì)的手段。
怎么能夠把它打斷？我們就要分析它的機(jī)理，T1到T2這個(gè)環(huán)節(jié)我們發(fā)現(xiàn)還原氣體攻擊失效的機(jī)制。大家看到我們各種材料熱量釋放的圖，這是正負(fù)極加電解液在一塊的，模仿實(shí)際的電池，可以看出在低溫有一個(gè)產(chǎn)熱風(fēng)，我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)產(chǎn)熱風(fēng)形成了大量的還原性氣體，包括了氫氣、CH4、HF等等。這些氣體到了正極之后，誘導(dǎo)了正極從成像到尖晶石的相變，我們找到了內(nèi)部呈現(xiàn)尖晶石相，層狀結(jié)構(gòu)后移等等證據(jù)，但是要分析它為什么會(huì)這樣。
所以我們又進(jìn)一步分析，這些成份是很多的，究竟是什么成份在這中間起了關(guān)鍵作用，所以我們又專門對(duì)各種氣體來進(jìn)行分析，比方說嵌鋰負(fù)極在電解液受熱的過程，產(chǎn)出下面這些氣體，然后我們把這些氣體再放到正極這邊，正極放在不同的還原氣體中間，看那種產(chǎn)生的正極的熱流量最大、產(chǎn)生得最早。
我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律，我們針對(duì)性地對(duì)這些氣體進(jìn)行調(diào)控，就有了不同的調(diào)控方案。可以電調(diào)控，也可以用毒化層把這些氣體吸收掉，也可以把氣體排出去。這就是我們采用的幾種方法。比如這是沒有調(diào)控的，這是三種調(diào)控的，基本上都沒發(fā)生熱失控。其中比如強(qiáng)制排氣，就要搞一個(gè)智能的排氣閥，對(duì)于電調(diào)控，如果有雙向充電樁，就可以搞電調(diào)控，就是說要放點(diǎn)電。既可以充電，又可以放電，只要放電能夠控制，就可以把這個(gè)問題解決，所以我們現(xiàn)在重點(diǎn)發(fā)展這兩種。當(dāng)然毒化層主要是放在集流體上，這三種技術(shù)我們都在發(fā)展，現(xiàn)在的復(fù)合集流體我們可以放進(jìn)去，也可以做智能的排氣閥，也可以做電調(diào)控。這是關(guān)于高鎳三元電池。
下面再說說磷酸鐵鋰電池。一般認(rèn)為磷酸鐵鋰電池是比較安全的。本質(zhì)上對(duì)于小的磷酸鐵鋰電池的確是這樣，但是大的容量，像320安時(shí)的電池，它的內(nèi)部溫度可以超過800度，一般是三四百度，但是對(duì)于大安時(shí)的電池可以超過800度，這就超過了磷酸鐵鋰正極分解的溫度，在一般情況下正極磷酸鐵鋰對(duì)小安時(shí)是不分解的，所以熱失控不劇烈，但是大安時(shí)是可以的，而且它產(chǎn)生大量的可燃的電解液的蒸汽，這跟高鎳三元是不一樣的。
對(duì)于小尺寸的電池，的確它的溫度是不高的，因?yàn)橹虚g有一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它有一個(gè)隔斷，正極是不在這個(gè)范圍的，我們的正極材料基本上到500度以上才可能出現(xiàn)分解。但是對(duì)一個(gè)大安時(shí)電池就可能突破，跨越這個(gè)隔板，引起正極材料的分解，這就有可能到達(dá)700—900度，這是很重要的，我們現(xiàn)在的儲(chǔ)能電池基本上都是300安時(shí)以上，還是很危險(xiǎn)的。
我們看磷酸鐵鋰的產(chǎn)氣，它產(chǎn)生的氫氣慢慢增加，隨著SOC的增加，氫氣到50%以上，這也是非常危險(xiǎn)的。另外我們比較一下兩種電池，磷酸鐵鋰電池和三元電池的燃爆風(fēng)險(xiǎn)，磷酸鐵鋰電池的燃爆指數(shù)是三元電池的兩倍，這跟大家的認(rèn)知不太一樣，三元電池是自己容易熱失控，自己把自己點(diǎn)著，磷酸鐵鋰電池自己點(diǎn)不著，但是它的氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)比三元電池要高，一旦在外面遇到火花它是更危險(xiǎn)的。
下面說一下主動(dòng)安全。我們主動(dòng)安全是一個(gè)全過程的智能化管理，從智能制造如何來防止它的缺陷，如果還有缺陷，我們對(duì)缺陷進(jìn)行研究，然后我們要做智能電池+傳感器，再加上機(jī)器學(xué)習(xí)、人工智能。
首先是制造反饋上，防止各種缺陷電池，比如異物、雜質(zhì)、撕裂、褶皺、極膜的對(duì)稱不良，這也是我們跟國(guó)內(nèi)某知名廠商合作的，在生產(chǎn)線上分析各種缺陷，尤其是缺陷演化的機(jī)理，這一點(diǎn)很重要。演化的過程中間，它怎么產(chǎn)生枝晶，枝晶怎么生長(zhǎng)，我們都對(duì)它進(jìn)行了觀測(cè)和數(shù)字仿真。
我們通過這些方法首次復(fù)現(xiàn)了以前一直鬧不明白的突然死亡型熱失控，這是沒有任何征兆，比方一輛電動(dòng)車沒有任何征兆突然就熱失控，我們發(fā)現(xiàn)了還是以缺陷演化導(dǎo)致的。
在此基礎(chǔ)上，我們開發(fā)了基于人工智能的在生產(chǎn)線上的電池缺陷檢測(cè)平臺(tái)，傳統(tǒng)的質(zhì)量檢測(cè)基本上只能檢出6%，我們能夠檢出90%，這也是在生產(chǎn)線上已經(jīng)使用的。
剛才講的是制造，另外就是在使用過程中，我們開發(fā)了基于人工智能的安全預(yù)警平臺(tái)。以前基于純數(shù)據(jù)很難做到這樣，所以我們利用了AI的學(xué)習(xí)算法，這是我們的第一代平臺(tái)，讓我們的檢出率達(dá)到93%，誤報(bào)率大概在8.6%，這是我們的第一代。
在此基礎(chǔ)上，我們實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，開發(fā)了電池領(lǐng)域首個(gè)面向電池時(shí)序數(shù)據(jù)的大規(guī)模預(yù)訓(xùn)練模型，也就是電池的大模型，這是我們所基于的數(shù)據(jù)，我們的參數(shù)量現(xiàn)在在1000萬個(gè)參數(shù)，當(dāng)然跟GPT還沒法比，因?yàn)槲覀冞@是一個(gè)子領(lǐng)域的大模型。
基于這個(gè)模型，我們又開發(fā)了電動(dòng)汽車安全預(yù)警平臺(tái)2.0，現(xiàn)在在儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、充電樁等等領(lǐng)域都有應(yīng)用。在這方面現(xiàn)在的誤報(bào)率已經(jīng)降到0.1%，預(yù)警的時(shí)間可以達(dá)到150天，這是我們的平臺(tái)規(guī)模，現(xiàn)在正在進(jìn)一步擴(kuò)大。
還有更深入的就是要做電池的傳感，所謂智能電池，這個(gè)當(dāng)然比前面的難度更大，電池傳感的部分常規(guī)的有溫度、電流、電壓，但是這是不夠的，所以我們認(rèn)為最重要的傳感就是電位傳感，也就是說只有電壓是不夠的，最重要的是要找到負(fù)極的電位，如果負(fù)極的電位能反饋，很多事情都可以解決，比如說析鋰，它就是完全跟電位直接相關(guān)的，如果我們要讓它不析鋰，還要把析鋰能夠調(diào)回去，對(duì)析鋰進(jìn)行調(diào)控，必須反饋電位。所以我們開發(fā)了在隔膜上做電位反饋，這是第一代，我們是用一個(gè)超細(xì)的探針放進(jìn)去，剛開始它的壽命很短、誤差很大，根本就不能用，在實(shí)驗(yàn)室用幾個(gè)小時(shí)是可以的，但是做產(chǎn)品是沒法用的。到了第二代就是多孔的長(zhǎng)壽命產(chǎn)品，它的阻隔效應(yīng)比較大，會(huì)對(duì)電池的性能有所影響，到第三代就是薄膜的低阻隔的，這個(gè)阻隔效應(yīng)很小，但是功能還是比較單一，所以我們正在開發(fā)第四代面向產(chǎn)品化的膜電極。
我們比較創(chuàng)新的是用柔性材料，以前的三電極都是用的金屬，我們沒有用金屬，而是用柔性的有機(jī)材料。（見PPT）這是實(shí)測(cè)的結(jié)果，壽命可以達(dá)到30萬公里，也就是說可以做到跟車等壽命。我們不僅可以單點(diǎn)反饋，還可以面上反饋。這就是我們新做的一些東西，這次在世界動(dòng)力電池大會(huì)上還會(huì)展出我們的東西，最終的目標(biāo)就是要做整個(gè)的智能電池，包括無線BMS、自研的芯片，這次也會(huì)展出?？隙ú荒苡芯€，因?yàn)閺睦镱^往外送信號(hào)，不可能把線插進(jìn)去，這都是無線的。
最后一部分是被動(dòng)安全的研發(fā)，這是我們做得最早的一部分。被動(dòng)安全研發(fā)包括我們參與了大量的事故調(diào)查和事故分析，以及在這個(gè)基礎(chǔ)上的熱失控以及熱蔓延的仿真模型，以及我們最后來改善被動(dòng)安全的熱管理，包括隔熱、散熱等等，下面我分別介紹一下。
我們知道去年在北京大紅門發(fā)生了一次很大的儲(chǔ)能電站安全事故，燒死了3個(gè)消防隊(duì)員，這件事情是國(guó)內(nèi)儲(chǔ)能電站發(fā)生事故最嚴(yán)重的一起，我們?cè)诘谝粫r(shí)間就參與了這個(gè)事故分析，通過仿真、研究，我們反推了整個(gè)事故發(fā)生的過程，我們發(fā)現(xiàn)首先是在南樓有漏液，主要是短路。漏液起火過熱、內(nèi)短路，發(fā)生熱失控，大量的電解液分離的比空氣重的組分，通過地下的通道蔓延到北樓，由于北樓有火花，我們認(rèn)為一般是電弧拉弧引起的火花，因?yàn)檫@里面有大量的氫氣，最后就爆炸了，引爆的原因是電器火花。為什么電器火花這么容易出現(xiàn)？我們后來也分析了，待會(huì)兒我給大家介紹。
在此基礎(chǔ)上，我們也來研究?jī)?chǔ)能電池的蔓延特性，我們從中間發(fā)現(xiàn)，跟三元不一樣，三元是噴出大量的固體顆粒，磷酸鐵鋰基本上都是釋放氣體，三元的顆粒會(huì)摩擦電池箱，它自己就會(huì)產(chǎn)生火花。但是磷酸鐵鋰電池一般自己并不產(chǎn)生多少火花，它主要是出來氣體，有明火的時(shí)候就會(huì)觸發(fā)熱蔓延，而三元是自己就熱蔓延了，兩者是不一樣的。所以我們研究這個(gè)火花就很重要，我們對(duì)各種各樣的火花都進(jìn)行過研究，比方說電池放在水下，它也可以燒，以前我們覺得不可思議，怎么電池包放水下它還會(huì)燒，實(shí)際上這里面都是電弧拉弧導(dǎo)致的，在不同的介質(zhì)中間拉弧不一樣的。在測(cè)試的過程中發(fā)現(xiàn)還有顆粒物誘導(dǎo)擊穿電弧，一旦有煙氣在這里面，臨界擊穿電壓會(huì)大幅下降，就不是我們常規(guī)的擊穿電壓。常規(guī)擊穿電壓一兩百伏是擊不穿的，但是在煙氣環(huán)境下，它的擊穿電壓會(huì)大幅下降，這樣就會(huì)導(dǎo)致火花。所以從設(shè)計(jì)角度，我們就做了一個(gè)Map圖，就是安全的電壓范圍是什么，臨界的擊穿電壓隨著我們的間隙的大小、顆粒物的大小是變化的。這是擊穿電壓的等高線，可以通過這個(gè)方式來設(shè)計(jì)出安全的防電弧的電器系統(tǒng)，這一塊我們也是跟廠家合作的。
下一步是對(duì)整個(gè)熱蔓延的過程進(jìn)行仿真和測(cè)試，比方說這是一個(gè)儲(chǔ)能電池箱正箱的熱蔓延過程，我們裝了大量的傳感器，找到它蔓延的規(guī)律，比如說剛開始順序蔓延，然后交替蔓延，然后再同步蔓延、倒序蔓延，它有它的規(guī)律，在此基礎(chǔ)上可以進(jìn)行仿真。
這是我們對(duì)一個(gè)集裝箱電池包的仿真，通過這個(gè)仿真來設(shè)計(jì)熱管理系統(tǒng)。
另外就是車用電池包，我們也裝上傳感器來做研究，看它是怎么蔓延的，整個(gè)過程我們都把它測(cè)出來，測(cè)出來之后就可以仿真，比如說電池包的仿真，這個(gè)地方很薄弱，電池的溫度會(huì)把電池箱的蓋子燒穿，這一塊我們就要加強(qiáng)。左邊是仿真的，右邊是實(shí)測(cè)的，跟我們仿真的位置是一樣的，這樣我們就可以在薄弱的地方進(jìn)行加強(qiáng)。
當(dāng)然我們還要想辦法隔熱、散熱等等，我們就開發(fā)了防火墻技術(shù)，我們有第一代、第二代、第三代。一般簡(jiǎn)單的隔熱對(duì)于低比能量電池是可以的，但是對(duì)高比能量電池光有簡(jiǎn)單的隔熱不行，所以我們開發(fā)了新的納米纖維基底的耐高溫的隔熱材料，它可以承受1300度的高溫，而且很薄。同時(shí)，光有隔熱不行，我們還有一個(gè)相變的材料，既隔熱又散熱，它可以吸熱。
在此基礎(chǔ)上，我們做了實(shí)驗(yàn)，比方說傳統(tǒng)的隔熱，這是我們新加的隔熱+散熱，完全不會(huì)爆燃，對(duì)811以上的電池絕對(duì)是安全的。
以上就是我介紹的內(nèi)容，謝謝各位。
原標(biāo)題：歐陽明高：大容量電池中磷酸鐵鋰電池的燃爆指數(shù)是三元電池的兩倍
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