氫能是一種來源豐富、應(yīng)用廣泛的二次能源。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類生活水平的大幅提高,世界范圍內(nèi)的用能總量急劇上升,由于化石能源造成生態(tài)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。世界各國(guó)都在因地制宜地發(fā)展各種可替代能源,其中氫能被認(rèn)為是未來最有希望的清潔能源之一。
氫是自然界中存在最廣泛的一種元素,它在構(gòu)成宇宙的物質(zhì)中約占75%。但是地球上的分子氫氣豐度卻非常小,而化合態(tài)的氫豐度卻很高。
因此需要通過分解水的方法或其他化學(xué)反應(yīng)過程來制取。制取出來的氫氣到使用端,需要經(jīng)過儲(chǔ)運(yùn)的環(huán)節(jié)。因此儲(chǔ)氫和運(yùn)氫是連接氫源和用戶端的橋梁,在氫能的發(fā)展過程中發(fā)揮著不可替代的作用。
氫氣因?yàn)槊芏确浅P?,只?.0899g/L。氫氣燃燒性能好,點(diǎn)燃快,點(diǎn)火能量低,與空氣混合時(shí)有廣泛的可燃爆范圍。因此氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸一直面對(duì)著如何保證安全和提高效率的問題。
氫氣從制氫廠到使用端需要經(jīng)歷各種儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)。氫氣運(yùn)輸方式可根據(jù)氫氣狀態(tài)不同分為氣態(tài)氫氣(GH2)輸送、液態(tài)氫氣輸送(LH2)和其他容氫載體輸送的方式。
在用量較小,用戶分散的應(yīng)用場(chǎng)景下,氫氣通常采用高壓氣態(tài)的形式儲(chǔ)存和運(yùn)輸。早在上世紀(jì)初的時(shí)候,氫氣的儲(chǔ)運(yùn)就已經(jīng)使用到了無縫鋼制氣瓶,到上世紀(jì)70年代的時(shí)候,業(yè)界開始注意到了氫脆現(xiàn)象的發(fā)生,鋁材料氣瓶開始投入使用,但是成本相比于鋼瓶上升很多,而且儲(chǔ)氫量也比較小。為了提高氣瓶的工作壓力和減小成本,金屬氣瓶開始采用環(huán)向纏繞的工藝。隨著航天和軍工技術(shù)發(fā)展的需要,到上世紀(jì)80年代,全纏繞氣瓶被開發(fā)出來。因?yàn)槠渲亓枯p,全纏繞氣瓶被用于移動(dòng)式或便攜式用途,如車載燃料氣瓶。現(xiàn)在,全纏繞的復(fù)合材料氣瓶,包括Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶,已經(jīng)用于氫氣的儲(chǔ)運(yùn)。
按照儲(chǔ)氫氣瓶的材料和結(jié)構(gòu)不同,可分為以下幾種:
1、Ⅰ型瓶:由金屬材料制成的壓力容器;
2、Ⅱ型瓶:內(nèi)膽為薄壁金屬材料制成的承壓容器,瓶體環(huán)向部分纏繞纖維樹脂復(fù)合材料;
3、Ⅲ型瓶:內(nèi)膽為薄壁金屬材料制成的承壓容器,瓶體全向纏繞纖維樹脂復(fù)合材料;
4、Ⅳ型瓶:內(nèi)膽為聚合物工程塑料制成的容器,全向纏繞纖維樹脂復(fù)合材料,配金屬閥門安裝套。
根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景的要求,在技術(shù)性能和成本優(yōu)勢(shì)方面進(jìn)行取舍,氫氣可用這四種不同的壓力容器來儲(chǔ)運(yùn)。對(duì)于工業(yè)氫氣用途,氫氣通常是采用Ⅰ型鋼質(zhì)氣瓶?jī)?chǔ)運(yùn),此種瓶型的工作壓力在15到20MPa之間,是目前存量最多和最便宜的氫氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備。在對(duì)高壓有要求的時(shí)候,主要是固定式儲(chǔ)氫場(chǎng)景,優(yōu)先采用Ⅱ型瓶。Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶則主要用于移動(dòng)式應(yīng)用場(chǎng)景。
當(dāng)前,氫氣的高壓儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)品主要包括運(yùn)輸和儲(chǔ)存氫氣用的工業(yè)鋼瓶、集裝格、長(zhǎng)管拖車,固定式儲(chǔ)氫容器,車載儲(chǔ)氫容器等。其中,工業(yè)鋼瓶集裝格、長(zhǎng)管拖車既可以用作運(yùn)輸氫氣的設(shè)備,也可以用作臨時(shí)儲(chǔ)氫設(shè)備。固定式儲(chǔ)氫容器通常是在場(chǎng)站內(nèi)固定安裝的儲(chǔ)氫瓶組,這些容器按結(jié)構(gòu)可分別歸屬于不同的瓶型。
除了不同形式的氣瓶廣泛用于氫氣的儲(chǔ)運(yùn)之外,還有兩種結(jié)構(gòu)形式的傳統(tǒng)化工容器也用于氫氣的儲(chǔ)存,包括層板包扎式壓力容器和鋼帶纏繞式壓力容器。目前儲(chǔ)氫設(shè)備大量用到的主要是各種形式的氣瓶。
一、工業(yè)用氫氣鋼瓶集裝格
目前用于儲(chǔ)運(yùn)工業(yè)氫氣的氣瓶通常按GB5099《鋼質(zhì)無縫氣瓶》的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)和制造。單個(gè)工業(yè)氫氣鋼瓶的容積范圍為0.4~80L,公稱工作壓力分為15、20、30MPa三個(gè)等級(jí),鋼瓶的使用環(huán)境溫度要求為-20~60℃。目前市場(chǎng)上大量使用的是規(guī)格為40L、工作壓力為15MPa的鋼瓶,常溫下儲(chǔ)氫量約0.5kg。為加大儲(chǔ)氫量,通常用多支氣瓶制成工業(yè)儲(chǔ)氫集裝格,由9~20支氫氣鋼瓶組成,總儲(chǔ)氫量約為3~10kg。主要是一般工業(yè)用途或?qū)嶒?yàn)室用氫。
工業(yè)用氫氣鋼瓶按成型結(jié)構(gòu)不同分為五種瓶型(a、b、c、d、e)。a型瓶為單瓶口、凹型底;b型瓶為單瓶口、凸型底帶底座;c型瓶為單瓶口、凸型底無底座;d型瓶為單瓶口、H形底座;e型瓶為雙瓶口結(jié)構(gòu)。
對(duì)于儲(chǔ)運(yùn)氫氣的工業(yè)鋼瓶的瓶體材料要求,必須是經(jīng)國(guó)家相關(guān)部門鑒定認(rèn)可的材料,應(yīng)選用優(yōu)質(zhì)錳鋼、鉻鋁鋼或其他合金鋼。其化學(xué)成分應(yīng)符合國(guó)標(biāo)GB222的相關(guān)規(guī)定。材料應(yīng)具有良好的沖擊性能、碳鋼材料應(yīng)選用正火處理方式,合金鋼材料應(yīng)采用調(diào)質(zhì)處理方式。鋼瓶的水壓試驗(yàn)壓力為公稱工作壓力的1.5倍,許用壓力不得超過水壓試驗(yàn)壓力的0.8倍。
二、氫氣長(zhǎng)管拖車
我們通常所說的氫氣長(zhǎng)管拖車實(shí)際上可分為兩種產(chǎn)品。一種是獨(dú)立的氫氣長(zhǎng)管拖掛車。由若干個(gè)高壓氣瓶組裝在固定框架中,并配帶有相應(yīng)的管路和閥門,以及安全裝置等。整天安裝在專用半掛車底盤上,用于運(yùn)輸高壓氫氣。這種獨(dú)立的氫氣長(zhǎng)管拖車作為一種特種車輛,是需要按照國(guó)家工信部《道路機(jī)動(dòng)車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》關(guān)于車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品市場(chǎng)準(zhǔn)入管理的要求,獲批車輛公告后才能上市銷售的。配上專用的牽引車頭,就可以運(yùn)輸氫氣了。
另外一種實(shí)際上并不是嚴(yán)格意義上的氫氣長(zhǎng)管拖車,是由專用整車底盤和儲(chǔ)運(yùn)氫氣的移動(dòng)式壓力容器組成。其中的移動(dòng)式壓力容器是把多只大容積無縫高壓氣瓶通過支撐固定裝置集成在一起,并與管路、閥門、安全附件、儀表等組合成可運(yùn)輸氫氣的管束式集裝箱。可方便地在專用半掛車底盤上放置或取下。此種產(chǎn)品須取得移動(dòng)式壓力容器獨(dú)立的合格證書和監(jiān)督檢驗(yàn)證書。以下將兩種產(chǎn)品通稱為氫氣長(zhǎng)管拖車。
長(zhǎng)管拖車是目前全球氫能行業(yè)使用的最為普遍的氫氣儲(chǔ)運(yùn)方式。是目前技術(shù)最成熟、商業(yè)化程度最高的氫氣儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)品。長(zhǎng)管拖車運(yùn)輸氫氣的成本隨距離的增加而增加,一般適合300公里以內(nèi)的氫氣運(yùn)輸。目前在國(guó)內(nèi)使用的長(zhǎng)管拖車上常安裝6~12支大容積無縫鋼膽氣瓶,瓶型主要為Ⅰ型瓶和Ⅱ型瓶。Ⅰ型瓶的瓶體為全鋼質(zhì)無縫大容積氣瓶,單瓶容積可達(dá)3700升。Ⅱ型瓶組成的長(zhǎng)管拖車瓶體為鋼質(zhì)無縫大容積氣瓶?jī)?nèi)膽外部環(huán)向纏繞玻璃纖維或碳纖維結(jié)構(gòu),單瓶容積最高可達(dá)4200升。長(zhǎng)管拖車的運(yùn)輸效率和運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)性取決于其可裝載的氫氣量。目前國(guó)內(nèi)常規(guī)的氫氣長(zhǎng)管拖車工作壓力主要為20MPa,長(zhǎng)管拖車的主要規(guī)格及可裝載的氫氣量參見下表。
三、站用儲(chǔ)氫容器
對(duì)于加氫站,現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)主要以高壓氣態(tài)氫氣的形式為燃料電池車輛提供氫燃料。加氫站的加注工作壓力通常分為兩個(gè)等級(jí):35MPa和70MPa。對(duì)應(yīng)地,加氫站內(nèi)的儲(chǔ)氫裝置的工作壓力通常也分為兩個(gè)等級(jí):45MPa和90MPa。對(duì)于設(shè)計(jì)壓力大于40MPa、設(shè)計(jì)溫度不低于-40℃且不高于85℃、儲(chǔ)存介質(zhì)為車用氫燃料的加氫站用儲(chǔ)氫壓力容器,除應(yīng)滿足TSG21的相關(guān)技術(shù)要求外,還應(yīng)當(dāng)滿足TCATSI05003-2020《加氫站儲(chǔ)氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》中的規(guī)定。
以無縫大容積鋼瓶組成的加氫站用儲(chǔ)氫容器,可以很方便的按不同的瓶數(shù)比例組合成“低、中、高”三個(gè)壓力等級(jí)的級(jí)聯(lián)式站用儲(chǔ)氫系統(tǒng),在內(nèi)站順序控制盤的作用下,分級(jí)向加氫機(jī)提供高壓氫氣,這樣可以極大的提高站用儲(chǔ)氫瓶組的利用率,降低加氫站內(nèi)壓縮機(jī)的工作能耗。
對(duì)于不同的儲(chǔ)氫容器,其儲(chǔ)氫量可根據(jù)容器的水容積和氫氣在不同環(huán)境溫度下的密度計(jì)算得出,下表給出當(dāng)氫氣在不同工作壓力、不同的環(huán)境溫度下的密度,可供使用者計(jì)算相應(yīng)的長(zhǎng)管拖車或固定式儲(chǔ)氫容器的儲(chǔ)氫量時(shí)進(jìn)行參考。
儲(chǔ)存氫氣時(shí),為保證高壓容器的安全,所用材料必須為符合要求的臨氫材料,并綜合考慮材料的微觀組織和力學(xué)性能,使用條件,應(yīng)力水平及制造工藝對(duì)氫脆的影響等因素。常用的臨氫材料為鉻鋁鋼或奧氏體不銹鋼,牌號(hào)有4130X、30CrMo或S31603等。
對(duì)于4130X和30CrMo材料,其化學(xué)成分要求C≤0.35%、P≤0.015%、S≤0.008%。經(jīng)熱處理后,材料的力學(xué)性能應(yīng)滿足在空氣中的抗拉強(qiáng)度Rm≤880MPa、屈強(qiáng)比≤0.86、斷后伸長(zhǎng)率(A)≥20%、-40℃下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣沖擊吸收能量平均值KV2≥47J、側(cè)膨脹值LE≥0.53mm、在氫氣和空氣中的抗拉強(qiáng)度之比、最大力總延伸率之比均≥0.9。對(duì)于S31603材料,其化學(xué)成分要求鎳含量Ni≥12%、鎳當(dāng)量Nieq≥28.5%、其力學(xué)性能要求滿足在空氣中的斷面收縮率≥70%、氫氣和空氣中的斷面收縮率之比不小于0.9。
四、車載供氫系統(tǒng)
氫氣除了在制氫端的儲(chǔ)存、運(yùn)輸環(huán)節(jié)的儲(chǔ)存之外,在使用端也需要有專門的儲(chǔ)存設(shè)備,特別是以燃料電池汽車應(yīng)用為代表的車載供氫系統(tǒng)。車載氣瓶的體積、重量均受到安裝場(chǎng)景的限制。其充裝有特殊要求。因此,輕量化、高壓力、高儲(chǔ)氫質(zhì)量比和長(zhǎng)壽命要求是車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的特點(diǎn)。
現(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)燃料電池汽車就要以商用車為主,主要使用的車載供氫系統(tǒng)是以工作壓力35MPa的Ⅲ型瓶為主組成的系統(tǒng)。其中,單瓶容積為140升的瓶組系統(tǒng)在過去幾年是市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品,占比超過85%。從2021年開始,Ⅲ型瓶車載供氫系統(tǒng)的氣瓶逐步向165升、260升、320升、385升等大容積的趨勢(shì)發(fā)展。
隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策對(duì)燃料電池商用車重型卡車的傾斜,車載供氫系統(tǒng)由最初的物流輕卡用3瓶組系統(tǒng),向4瓶組、6瓶組、8瓶組等發(fā)展。
Ⅲ型車用氫氣瓶遵循國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T35544《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶》標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和檢驗(yàn)。適用于公稱工作壓力不超過70MPa、水容積不大于450升,工作溫度不低于-40℃且不高于85℃的可重復(fù)充裝氫氣瓶。Ⅲ型氫氣瓶按結(jié)構(gòu)形式可分為T型瓶和S型瓶。T型瓶為單瓶口、凸形底結(jié)構(gòu),S型瓶為兩端開口結(jié)構(gòu)。如下圖所示:
按照不同的工作壓力,Ⅲ型瓶又分為A類和B類。A類氫瓶為公稱工作壓力小于或者等于35MPa的氣瓶,A類氣瓶的水容積不大于450升,設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)11000次,設(shè)計(jì)使用年限為15年。B類氣瓶為公稱工作壓力大于35MPa的氣瓶,B類氣瓶的公稱水容積不大于230升,設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)為7500次,設(shè)計(jì)使用年限為10年。兩類氣瓶的使用年限未達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限,但充裝次料達(dá)到設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)時(shí),均應(yīng)當(dāng)報(bào)廢。
Ⅲ型氣瓶的內(nèi)膽一般采用6061鋁合金材料。內(nèi)膽可由鋁合金板材、管材或棒材成形。材料化學(xué)成分按GB/T7999或GB/T20975進(jìn)行復(fù)驗(yàn)。鋁合金內(nèi)膽應(yīng)為無縫氣瓶,使用不同的鋁合金型材應(yīng)采用不同的冷成形方式,如擠壓、冷拉伸、沖壓、旋壓等,鋁合金內(nèi)膽不得進(jìn)行焊接成形。
承載纖維應(yīng)采用連續(xù)無捻碳纖維,不得使用混合纖維。玻璃纖維可用作防止電偶腐蝕層或外表面保護(hù)層。
現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)主要以35MPa的Ⅲ型瓶為主,其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不到5%。市場(chǎng)上也有少量的70MPa的Ⅲ型瓶系統(tǒng),但因?yàn)槠浔诤竦脑黾?,工作壓力的提高?duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度的提升并沒有產(chǎn)生太積極的影響。因此目前主要是用于商用車上,對(duì)于小型乘用車,因?yàn)棰笮推矿w積及儲(chǔ)氫密度的影響,目前在國(guó)內(nèi)并不適用于燃料電池乘用車。
在國(guó)際市場(chǎng)上,車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)是以Ⅳ型瓶為主要的儲(chǔ)氫容器。在外徑、容積和工作壓力相同下,Ⅳ型瓶相比Ⅲ型瓶具有成本低、輕量化,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高的優(yōu)點(diǎn)。目前,中國(guó)的Ⅳ型瓶仍然處于產(chǎn)品的研發(fā)階段,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)也不完善。目前只有2020年發(fā)布的T/CATSI02007-2020《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》一項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。
五、氫氣儲(chǔ)運(yùn)過程中的安全要求
氫氣為無色、無味、易燃易爆氣體。氫氣中含有氧、氯、一氧化碳以及空氣等混合物有爆炸危險(xiǎn)。由于氫氣著火點(diǎn)低,爆炸能量高,因此在生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)時(shí)要嚴(yán)格注意安全。氫氣的生產(chǎn)、使用及儲(chǔ)運(yùn)都應(yīng)符合GB4962《危險(xiǎn)化學(xué)品管理?xiàng)l例》和《特種設(shè)備安全監(jiān)察條例》的相關(guān)規(guī)定。
在檢修或處理氫氣管道、設(shè)備、氣瓶之前,必須先用惰性氣體將容器和附屬管道內(nèi)的氫氣含量置換到符合安全要求之后才能開展其他相關(guān)檢修維護(hù)工作。
氫氣從氣瓶嘴泄露或快速排放時(shí),因氣體的高速摩擦可產(chǎn)生靜電火花,因此瓶裝氫氣出廠時(shí),應(yīng)保證瓶嘴與瓶閥無泄露,并旋緊瓶帽。在使用瓶裝氫氣時(shí),應(yīng)緩慢開啟瓶閥。
瓶裝氫氣應(yīng)存放于無明火源,并遠(yuǎn)離熱源、氧化劑,通風(fēng)良好的地方。氫氣瓶庫房的建筑、電氣、耐火以及防爆要求等應(yīng)符合相關(guān)的規(guī)定。
當(dāng)前,國(guó)內(nèi)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展正處在降本增效、技術(shù)創(chuàng)新以及協(xié)同推進(jìn)的初期探索階段,氫能產(chǎn)業(yè)鏈上下游協(xié)同聯(lián)動(dòng)效果還未完全顯現(xiàn)出來。燃料電池汽車成本何時(shí)能夠下降?氫能核心技術(shù)問題何時(shí)能夠攻破?氫能應(yīng)用何時(shí)能夠真正落地等問題逐步顯現(xiàn)……
原標(biāo)題:工業(yè)用氫氣鋼瓶、氫氣長(zhǎng)管拖車、站用儲(chǔ)氫瓶等高壓氣態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)關(guān)鍵裝備發(fā)展情況與趨勢(shì)分析