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 編者按：高效率、低成本是太陽能電池研究最重要的兩個(gè)方向。對于晶體硅太陽能電池來說，隨著晶體硅制造技術(shù)的提升，基體硅片的體載流子壽命不斷提高，已經(jīng)不再是制約電池效率提升的關(guān)鍵因素。而電池表面的鈍化對轉(zhuǎn)換效率的影響越來越明顯。太陽能電池的生產(chǎn)過程中，基體硅片的成本占整個(gè)生產(chǎn)成本的比例最高，為降低生產(chǎn)成本，盡快實(shí)現(xiàn)光伏電價(jià)“平價(jià)上網(wǎng)”，提高市場競爭力，硅片薄化是必然的趨勢，隨之產(chǎn)生的問題就是電池表面復(fù)合嚴(yán)重。這就為太陽能電池表面鈍化技術(shù)提出了挑戰(zhàn)，為了在硅片薄化的過程中仍然保持電池的高轉(zhuǎn)化效率，對晶體硅太陽電池表面鈍化技術(shù)的研究是必不可少的。因此，無論是提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，還是降低太陽能電池的生產(chǎn)成本，對于晶體硅太陽能電池表面鈍化技術(shù)的研究都必不可少。



表面鈍化

1.硅片表面特性

表面復(fù)合是指在硅片表面發(fā)生的復(fù)合過程，硅片中的少數(shù)載流子壽命在很大程度上受到硅片表面狀態(tài)的影響，因?yàn)楣杵砻嬗幸韵?個(gè)特點(diǎn)：(1)從硅晶體內(nèi)延伸到表面的晶格結(jié)構(gòu)在表面中斷，表面原子出現(xiàn)懸掛鍵，排列到邊緣的硅原子的電子不能組成共價(jià)鍵，因此出現(xiàn)了成為表面態(tài)的表面能級，表面態(tài)中靠近禁帶中心的能級是有效的表面復(fù)合中心;(2)硅片在切片過程中表面留下的切割損傷，造成很多缺陷和晶格畸變，增加了更多的復(fù)合中心;(3)硅片表面吸附的帶正、負(fù)電荷的外來雜質(zhì)，也會成為復(fù)合中心(見圖1)。

2.表面鈍化介質(zhì)薄膜研究

2.1SiNx薄膜鈍化研究

SiNx薄膜的制備方法有多種，從工藝效果和工業(yè)化生產(chǎn)來考慮，目前應(yīng)用于太陽能電池生產(chǎn)的制備方法主要是等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法，PECVD方法的過程是在較低氣壓下，利用低溫等離子體在工藝腔體的陰極上產(chǎn)生輝光放電，利用輝光放電(或另加發(fā)熱體)使樣品升溫到預(yù)定的溫度，然后通入適量的工藝氣體，這些氣體經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)和等離子體反應(yīng)，最終在樣品表面形成固態(tài)薄膜。反應(yīng)氣體主要為硅烷(SiH4)和氨氣(NH3)，最終反應(yīng)方程式如下：



SiNx薄膜對電池表面鈍化原理：PECVD法在沉積SiNx薄膜時(shí)，會在薄膜中形成大量固定正電荷和游離的氫原子。大量的固定正電荷在電池表面處形成一個(gè)內(nèi)建電場，使表面處于反型狀態(tài)，降低載流子在表面相遇和復(fù)合的幾率，從而降低表面復(fù)合速度。而大量的游離氫原子則可以擴(kuò)散到Si-SiNx界面處，與界面處的硅懸掛鍵結(jié)合，降低表面的界面態(tài)密度以達(dá)到降低表面復(fù)合速率的效果，對電池表面進(jìn)行鈍化。

SiNx薄膜除了具有良好的鈍化效果外，采用PECVD法制備的SiNx薄膜還具有良好的減反射功能，隨著反應(yīng)氣體硅烷和氨氣氣體流量比例的不同，SiNx薄膜的折射率可在1.8～3.3的范圍內(nèi)調(diào)整，

實(shí)際生產(chǎn)中可通過調(diào)整氣體流量，形成匹配的膜厚和折射率，將反射率降至最低，增加太陽能電池對光的吸收利用。優(yōu)良的鈍化和光學(xué)性質(zhì)使SiNx薄膜成為晶硅太陽能電池生產(chǎn)中最常用的鈍化減反膜，但是由于SiNx薄膜帶有固定的正電荷，僅對n型硅表面具有良好的鈍化效果，應(yīng)用于高摻雜的p+表面時(shí)，沒有表現(xiàn)出有效的鈍化。

2.2SiO2和SiO2/SiNx疊層鈍化減反研究

產(chǎn)業(yè)化的SiO2薄膜生長方式主要是熱氧化法，利用熱氧化生長SiO2薄膜是將硅片放入高溫的石英爐管內(nèi)，硅片表面在氧化物質(zhì)作用下生長SiO2薄膜，根據(jù)氧化氣氛的不同，又可以分為干氧氧化、水汽氧化和濕氧氧化，實(shí)際應(yīng)用中主要是干氧氧化和濕氧氧化，反應(yīng)機(jī)理分別為：

干氧氧化的反應(yīng)：



硅片表面的Si原子在高溫下與氧分子反應(yīng)，生成SiO2起始層。此后，由于起始氧化層阻止了氧分子與Si表面的直接接觸，氧分子只有以擴(kuò)散方式通過SiO2層，到達(dá)SiO2-Si界面，才能與Si原子反應(yīng)，生成新的SiO2層，使SiO2薄膜繼續(xù)增厚。

濕氧氧化與干氧氧化不同之處是將干氧通入石英管前，先通入加熱的高純?nèi)ルx子水，使氧氣中攜帶一定量的水汽。因此在濕氧氧化中，既有氧的氧化作用，又有水的氧化作用，水的氧化反應(yīng)式如下：

濕氧氧化反應(yīng)：



工藝結(jié)果的對比，濕氧氧化薄膜生長較快，但是生成的SiO2薄膜結(jié)構(gòu)疏松，表面有缺陷，對雜質(zhì)的掩蔽能力較差。雖然干氧氧化的生長速度較慢，但是生成的薄膜致密、均勻性和重復(fù)性較好，適合高質(zhì)量鈍化薄膜的制備。

SiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和表面鈍化原理：SiO2是由Si-O四面體組成，Si-O四面體的中心是硅原子，四個(gè)頂角上是氧原子，頂角上的四個(gè)氧原子剛好滿足了硅原子的化合價(jià)。從頂角上的氧到中心的硅，再到另一個(gè)頂角上的氧，稱為O-Si-O鍵橋。在熱氧化的反應(yīng)過程中，大量的氧原子與硅表面未飽和的硅原子結(jié)合形成SiO2薄膜，該薄膜可降低懸掛鍵的密度，能夠很好地控制界面陷阱和固定電荷，此外高質(zhì)量SiO2薄膜可把表面態(tài)密度降低至1010/cm2，Si-SiO2界面的復(fù)合速率可以降到100cm/s以下，從而降低了懸掛鍵的密度，起到了表面鈍化作用。

在上一節(jié)內(nèi)容中可以看出SiNx薄膜具有優(yōu)良的表面鈍化和減反性能，但是SiNx薄膜與Si的晶格匹配性較差，導(dǎo)致SiNx/Si界面缺陷密度較高，而SiO2/Si具有良好的界面性能，更有利于硅片表面的鈍化，在實(shí)際的應(yīng)用中，可先采用干氧氧化生長一層SiO2薄膜，才采用PECVD法沉積一層SiNx，形成SiO2/SiNx疊層鈍化減反結(jié)構(gòu)，可同時(shí)提高電池的表面鈍化和光學(xué)特性，提高電池的轉(zhuǎn)換效率。

2.3Al2O3薄膜鈍化研究

沉積Al2O3薄膜，量產(chǎn)可行的方法主要有PECVD法和原子層沉積(ALD)法，PECVD法與沉積SiNx薄膜的原理一致，主要反應(yīng)氣體為三甲基鋁(TMA)。原子層沉積(ALD)方法是將不同氣相前驅(qū)反應(yīng)物交替地通入反應(yīng)腔體，在沉積基底上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成薄膜的過程，以自限制表面反應(yīng)物的方式，將沉積過程控制在原子水平。ALD法沉積Al2O3的過程中，第一種前驅(qū)氣體三甲基鋁

(TMA)首先與硅片表面OH基團(tuán)吸附并反應(yīng)直至飽和，生成新的表面功能團(tuán)，抽取剩余的TMA后，第二種前驅(qū)體進(jìn)入反應(yīng)腔與新表面功能團(tuán)反應(yīng)沉積至飽和，表面生成新的OH基團(tuán)，抽氣，然后進(jìn)行下一步反應(yīng)，這一系列反應(yīng)構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，控制循環(huán)次數(shù)即可得到所需薄膜厚度。ALD法沉積Al2O3的總反應(yīng)為：



相對于PECVD法，ALD法可以精確控制鈍化膜的厚度和質(zhì)量，具有較好大面積厚度的均勻性。并且工藝溫度范圍較廣100℃～350℃，它的缺點(diǎn)就是生長速度較慢。

Al2O3薄膜鈍化的原理是在沉積的過程中，薄膜中有大量的氫存在，可以對硅片表面形成化學(xué)鈍化。另外，Al2O3薄膜與其他介質(zhì)薄膜的主要區(qū)別在于其與硅接觸面具有高的固定負(fù)電荷，密度約為1012～1013cm-2，可以通過屏蔽p型硅表面的少數(shù)載流子–電子表現(xiàn)出良好的場鈍化特性。Al2O3薄膜鈍化可使表面復(fù)合速率降至100cm/s以下。

由于Al2O3薄膜對P型硅表面有較好的場鈍化作用，目前主要應(yīng)用于P型電池的背面鈍化，在常規(guī)P型電池的基礎(chǔ)上增加Al2O3背鈍化，升級為PERC電池，轉(zhuǎn)換效率有顯著提升。用于PERC電池工業(yè)化生產(chǎn)，采用PECVD方式占比較高。但是隨著N型電池的發(fā)展，Al2O3薄膜越來越多用于正面硼擴(kuò)散P+發(fā)射極的鈍化，由于ALD法沉積的薄膜在較薄的情況下即可達(dá)到良好的鈍化效果，對電池正面的光學(xué)性質(zhì)影響較小，ALD方式沉積Al2O3薄膜越來越多的用于N型電池P+發(fā)射極的鈍化。

2.4電池表面鈍化接觸技術(shù)研究

SiNx、SiO2、SiO2/SiNx和Al2O3等鈍化薄膜的應(yīng)用，降低了電池表面的復(fù)合速率，起到了良好的鈍化效果。但是電極接觸區(qū)的復(fù)合速率仍然較高。如何實(shí)現(xiàn)電池表面整面的鈍化，降低接觸區(qū)的復(fù)合成為最近幾年太陽能電池技術(shù)研究的重點(diǎn)。

TOPCon(TunnelOxidePassivatedContact，隧穿氧化層鈍化接觸)技術(shù)由德國FraunhoferISE研究所發(fā)布，其結(jié)構(gòu)由一層超薄的氧化層和重?fù)诫s的多晶硅層組成，可以實(shí)現(xiàn)載流子的選擇性通過，多子可以穿透這兩層鈍化層，而少子則被阻擋，可以實(shí)現(xiàn)電池整面的鈍化接觸，提高電池的轉(zhuǎn)換效率?；赥OPCon結(jié)構(gòu)的電池，F(xiàn)raunhofer在4cm2的FZ硅片上獲得了25.7%的轉(zhuǎn)換效率。

對于TOPCon結(jié)構(gòu)的鈍化接觸機(jī)理，目前尚無統(tǒng)一的看法，一般認(rèn)為超薄氧化層和摻雜多晶硅層對鈍化接觸的性質(zhì)都有影響，良好的表面鈍化來自氧化層的化學(xué)鈍化和高摻雜多晶硅的場致鈍化效果。而良好的接觸則來自缺陷輔助隧穿機(jī)制或氧化層上的微孔。

TOPCon結(jié)構(gòu)由超薄氧化層和摻雜多晶硅構(gòu)成。超薄氧化硅層的形成目前主要有熱氧化生長和HNO3氧化(NAOS)兩種方式。摻雜多晶硅層的形成方法主要有2種：(1)采用LPCVD法直接沉積摻雜的多晶層，利用此種方法可以一次完成多晶硅薄膜的沉積和摻雜，但是產(chǎn)能較低，摻雜的均勻性較差，不利于產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)。(2)先采用PECVD或LPCVD法沉積本征多晶硅薄膜，然后再采用離子注入、擴(kuò)散等工藝進(jìn)行摻雜，各種摻雜方法在工藝效果上相差不大。

隨著TOPCon技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的研究機(jī)構(gòu)及電池生產(chǎn)制造單位開展對該技術(shù)的研究。目前的研究主要是利用LPCVD設(shè)備，同時(shí)完成隧穿氧化層和本征多晶硅層的生長，再利用離子注入或擴(kuò)散法對本征多晶硅層進(jìn)行摻雜來形成TOPCon結(jié)構(gòu)。

由于TOPCon結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)硅片整面的鈍化接觸，進(jìn)一步降低了硅片表面的復(fù)合，使電池的轉(zhuǎn)換效率有明顯的提升。并且與各種晶硅電池在結(jié)構(gòu)和工藝上有較高的兼容性。是將來電池表面鈍化研究發(fā)展的一個(gè)重要方向。

3.結(jié)束語

本文主要總結(jié)了用于晶體硅太陽能電池表面鈍化的SiNx薄膜、SiO2薄膜、SiO2/SiNx疊層薄膜、Al2O3薄膜以及TOPCon鈍化接觸結(jié)構(gòu)的形成工藝、鈍化原理以及應(yīng)用情況。其中SiNx和Al2O3在薄膜沉積的同時(shí)會有大量的氫產(chǎn)生，可以形成良好的氫鈍化。SINx薄膜由于帶有大量的固定正電荷，對n型硅表面可形成良好的場致鈍化，而帶有大量固定負(fù)電荷的Al2O3薄膜主要用于P型電池的背鈍化和N型電池前硼發(fā)射極的鈍化。SiO2薄膜對n型和P型硅片表面均有良好的鈍化效果，但是形成過程需要高溫。TOPCon鈍化接觸結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)電池表面整面的鈍化接觸，提高電池的轉(zhuǎn)換效率。是下一步可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的高效電池?zé)衢T技術(shù)。

原標(biāo)題：技術(shù)干貨丨晶硅電池表面鈍化技術(shù)研究