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鋰硫(Li-S)電池作為下一代高能量密度儲能系統(tǒng)被寄予厚望。S的多電子溶解-沉淀氧化還原轉(zhuǎn)化為其高比能提供了很大的貢獻(xiàn)。在正常工作的鋰硫電池中，高活性的鋰金屬負(fù)極經(jīng)常與可溶性鋰多硫化物(LiPS)接觸，不可避免地會發(fā)生寄生副反應(yīng)。隨著S正極從萌芽階段進(jìn)入成長期，可溶性LiPS對鋰金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)逐漸成為實用化鋰硫電池的障礙。因此，迫切需要對鋰離子電池電解液中鋰陽極的基本認(rèn)識和針對性的保護(hù)策略。

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組系統(tǒng)地分析了鋰離子電池正極材料在LiPS存在下所面臨的挑戰(zhàn)。然后，綜述了鋰金屬陽極保護(hù)技術(shù)在鋰離子電池正極保護(hù)方面的研究進(jìn)展。最后，通過對鋰金屬負(fù)極的基礎(chǔ)性認(rèn)識和實踐探索，對推動實用型鋰硫電池的發(fā)展提出了有見地的展望。

該文章以“Challenges and promises of lithium metal anode by soluble polysulfides in practical lithium–sulfur batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Materials Today上。侯立鵬、張學(xué)強(qiáng)為本文第一作者。 一、鋰金屬陽極在Lips電解液中的挑戰(zhàn)

1.電解質(zhì)中的LiPS

DOL和DME是鋰硫電池中最常見的溶劑，它們會使鋰離子液體發(fā)生不同構(gòu)型的固-液-固轉(zhuǎn)化。除了上述的動態(tài)構(gòu)型外，LiPS的濃度在放電/充電過程中也有很大的波動。在實際應(yīng)用中，稀薄的電解質(zhì)和大量的活性硫?qū)е翷iPS的濃度很高。此外，隨著固-液-固轉(zhuǎn)化，LiPSs的濃度發(fā)生了很大的變化，實際情況受到LiPS的實際溶解度和歧化反應(yīng)、溶劑的溶解能力、活性S的利用程度等因素的影響。
LiPS進(jìn)入電解液主要有兩個過程，即溶解和解離。首先，LiPSs可以作為中性分子溶解在電解液中，然后，中性的Li2Sx可以通過溶劑化解離成一個或兩個Li+和LiSx-或SX2-。當(dāng)溶質(zhì)在溶劑中分散形成均勻溶液時，就會發(fā)生溶解。一般情況下，低階LiPS的Li+-SX2-對結(jié)合比高階LiPS強(qiáng)。因此，LiPSs在電解質(zhì)中的溶解度和解離度與多硫化物的鏈長呈正相關(guān)。低階LiPS的低離解度導(dǎo)致了較低的離子電導(dǎo)率。

根據(jù)Stokes-Einstein方程，由于粒子的有效大小，高階多硫化物(S62-和S82-)的擴(kuò)散系數(shù)均低于低階(S42-)。如果LiPS不與鋰離子解離甚至結(jié)合形成陽離子(Li3Sx+)，則擴(kuò)散和電遷移將更加復(fù)雜。LiPS也很容易聚集成團(tuán)簇，即(Li2Sx)n。與高階LiPS相比，低階LiPS傾向于形成更大的團(tuán)簇，這歸因于S原子末端更強(qiáng)的電荷局域化。因此，具有溶解度、離子性、擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)活性等復(fù)雜性質(zhì)的動態(tài)LiPS對鋰金屬陽極所面臨的塊體電解質(zhì)的性能有著至關(guān)重要的影響。 2. LiPS在鋰金屬陽極上的腐蝕

鋰離子液體在鋰金屬陽極上的腐蝕。影響腐蝕反應(yīng)的主要因素有LiPSs的種類(反應(yīng)活性)、LiPSs的濃度和Li金屬的活性裸露表面。首先，LiPS是氧化性的，而Li金屬具有很強(qiáng)的還原性。高階LiPS的活性高于低階LiPS。其次，在低E/S比和高S負(fù)荷下，陰極產(chǎn)生的高濃度LiPSs會產(chǎn)生較大的濃度梯度，加速LiPSs的化學(xué)擴(kuò)散，并可能導(dǎo)致鋰金屬的劇烈腐蝕。第三，反復(fù)循環(huán)后，鋰與電解液的接觸面積較原平面迅速增大。當(dāng)SEI由于巨大的體積變化而破裂時，新鮮的Li暴露在LiPS的電解質(zhì)中。巨大的活躍表面積加劇了侵蝕反應(yīng)。由于電極面積的增加，導(dǎo)致鋰在空間上的不均勻沉積。

3. LIPs對SEI的影響

在鋰硫電池中，LiPS的分解產(chǎn)物也會成為SEI的成分，進(jìn)而影響鋰的后續(xù)利用行為。此外，LiPS可以滲透到形成的SEI中，甚至與SEI中的特定組分發(fā)生反應(yīng)，這使得對SEI的理解和調(diào)控變得更加復(fù)雜。Li2S2/Li2S通常富集在鋰陽極表面附近的SEI底層，這是由于LiPS與鋰金屬之間的反應(yīng)比溶劑和鋰鹽更優(yōu)先。此外，隨著LiPS濃度的增加，SEI中Li2S2/Li2S的含量也增加。

二、鋰硫電池使用中的鋰金屬負(fù)極

鋰硫電池中鋰金屬負(fù)極的保護(hù)主要有三個方面，考慮到LiPSs的來源是正極側(cè)S/Li2S的氧化還原。首先，LiPSs溶解是減小陰極和鋰陽極之間串?dāng)_的根本途徑。其次，通過調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定LiPS，可以降低LiPS的活性，從而減弱對鋰金屬陽極的腐蝕。第三，即使存在溶解的LiPS，優(yōu)化SEI或強(qiáng)化塊體Li金屬也可以起到保護(hù)鋰陽極的作用。

1. 抑制LiPS的溶解

降低電解液中的LiPSs可以減緩鋰陽極的腐蝕。LiPS的溶解度與溶劑有很大關(guān)系。當(dāng)溶劑與LiPSs之間的分子間作用力(如范德華力)大于LiPSs的內(nèi)聚力時，LiPSs容易溶解。電解質(zhì)中游離溶劑分子數(shù)越少，LiPS的絕對量越小。因此，通過減少游離溶劑或使用低極性溶劑來改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)可以節(jié)省溶解LiPS。增加鋰鹽濃度可以減少抑制嘴唇溶解的游離溶劑。溶劑的極性是通過相似配伍原理影響嘴唇溶解的另一個關(guān)鍵因素。介電常數(shù)Er、碳/氧(C/O)比和空間位阻可以簡單地反映溶劑的極性。在溶劑分子中引入高吸電子基團(tuán)可以降低Lewis堿度。局域高濃度電解質(zhì)(LHCE)結(jié)合了減少游離溶劑分子數(shù)量和降低溶劑分子極性的優(yōu)點。不僅是因為它的粘性潤濕性得到改善，同時也抑制了LiPS對鋰金屬的腐蝕。在LHCE中，幾乎所有主要溶劑分子都參與鋰離子溶劑化，形成接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)，幾乎沒有殘留的游離溶劑分子。因此，在稀電解液中與鋰金屬不穩(wěn)定的溶劑在LHCE中變得相對穩(wěn)定。

低極性溶劑的低溶劑化能力是一把雙刃劍。LiPS較差的溶解性延遲了S/Li2S轉(zhuǎn)化的電化學(xué)動力學(xué)，甚至改變了反應(yīng)路徑，從溶解-沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)固態(tài)或固-固轉(zhuǎn)化。因此，使用低極性溶劑的鋰硫電池通常表現(xiàn)出較低的充放電倍率和較大的電壓滯后，這就需要提高工作溫度。

2. 減弱 LiPS 活性

劉易斯酸，如離子液體中的大陽離子，根據(jù)硬、軟酸堿理論，可以通過形成離子-離子絡(luò)合物與多硫化物配位和穩(wěn)定。絡(luò)合不僅提高了與鋰金屬高度反應(yīng)的高階LiPS的穩(wěn)定性，而且改變了電解液的分解途徑，導(dǎo)致較低的Li成核半徑和較低的SEI阻抗。通過強(qiáng)烈的靜電相互作用，銨鹽(如NH4TFSI、NH4I和NH4NO3)也被用作添加劑，以促進(jìn)低階多硫化物甚至固體Li2S的穩(wěn)定。

降低LiPSs的活性以保護(hù)鋰陽極是與陰極的正常動力學(xué)轉(zhuǎn)換之間的權(quán)衡。雖然通過降低LiPSs的反應(yīng)性來緩解與鋰金屬陽極的寄生反應(yīng)，但同時也可以抑制LiPSs在陰極的反應(yīng)動力學(xué)。

3. 加強(qiáng)陽極/電解液界面和金屬鋰



圖. 鋰硫電池中鋰金屬負(fù)極的原位SEI保護(hù)。(a)在不同電解液中沉積在襯底上的Li的形貌示意圖。(b) LiPS濃度對SEI演化和Li沉積的作用。(c)以PSD為電解質(zhì)添加劑，形成穩(wěn)定的Li有機(jī)硫化物/有機(jī)多硫化物-Li2S/Li2S2雜化SEI層。(d)LiHFDF如何抑制LiPS的Li枝晶生長和穿梭。


結(jié)論與展望

基于硫正極的溶解沉淀機(jī)理，鋰硫電池中的可溶性鋰離子是不可避免的。LiPSs的時空變化導(dǎo)致了電解質(zhì)的動態(tài)變化。LiPSs能與鋰陽極反應(yīng)，腐蝕鋰陽極。LPSs還參與了SEI的形成和演化。而貧電解液中，鋰金屬陽極是一個瓶頸。在LiPSs存在的情況下構(gòu)建穩(wěn)定的鋰負(fù)極是鋰硫電池的首要要求。通過減少游離溶劑和使用低極性溶劑來抑制LiPS的溶解，通過陽離子和陰離子之間的相互作用來降低LiPS的反應(yīng)活性，以及調(diào)節(jié)SEI或體相Li等，已經(jīng)致力于穩(wěn)定的Li金屬陽極的研究。然而，無論是對鋰硫電池中鋰金屬負(fù)極的基本認(rèn)識還是實踐探索，都還處于起步階段，迫切需要更多的研究。

A.對LiPS的基本理解。應(yīng)披露LiPS的性質(zhì)，即溶解狀態(tài)、解離能力、溶劑化特性、擴(kuò)散系數(shù)、電遷移率和電化學(xué)活性，以及不含其他Li鹽的LiPS電解質(zhì)的特性，如離子電導(dǎo)率、粘度、轉(zhuǎn)移數(shù)和潤濕性。

B. 鋰硫電池的電解液結(jié)構(gòu)。鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)、LiPS的溶解狀態(tài)或團(tuán)簇狀態(tài)，以及鋰鹽陰離子對電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。

C. 對抗LiPS的SEI和Li金屬。LiPSs對SEI的影響是進(jìn)一步合理設(shè)計的基礎(chǔ)。參與SEI的形成和對形成的SEI和Li的腐蝕。及對Li沉積的影響。調(diào)節(jié)LiPSs的反應(yīng)性和構(gòu)建能夠排斥LiPSs的SEI是很有前途的策略。此外，均勻性、快速離子傳輸和機(jī)械強(qiáng)度，仍然是必要的。

D. 電解液的設(shè)計。電解液應(yīng)在S陰極的正常氧化還原反應(yīng)、電解液的合適特性和鋰金屬陽極的穩(wěn)定性之間保持平衡。鋰鹽、溶劑和添加劑可以更新和調(diào)整，以促進(jìn)實際應(yīng)用。

E. 負(fù)/正比率。在500Wh/kg以上的高能量密度的實際鋰硫電池中，需要低負(fù)/正(N/P<2)比的有限li，而且每個剝離或電鍍過程都有大量li(>5mAh cm-2)參與。在低N/P比條件下提高鋰負(fù)極沉積的均勻性和提高鋰負(fù)極的庫侖效率是延長鋰硫電池壽命的關(guān)鍵。

F. 具體、科學(xué)的評估鋰陽極保護(hù)策略的方法.試驗最好在接近高能量密度鋰硫電池實際情況的條件下進(jìn)行。硬幣或袋式電池推薦使用高負(fù)載S負(fù)極(>5.0 mg cm-2)、低E/S比(<3.0μL mgs-1)和薄鋰負(fù)極(<50μm)的電池。

G. 高級表征和模擬。原位或非原位表征工具，如低溫電子顯微鏡、電化學(xué)石英晶體微天平和原子力顯微鏡，是精確理解電解質(zhì)、SEI和鋰離子/原子輸運(yùn)行為所必需的。通過X射線吸收光譜、拉曼光譜、核磁共振光譜、紫外-可見光光譜、電子順磁共振等手段對LiPS進(jìn)行精確的表征也是理解LiPS的必要手段，包括熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)、動力學(xué)轉(zhuǎn)化途徑、溶劑化結(jié)構(gòu)、化學(xué)擴(kuò)散和電遷移，特別是在低E/S比下。鼓勵將從頭計算、分子動力學(xué)和相場理論等理論模型結(jié)合起來，以揭示LiPSs的化學(xué)結(jié)構(gòu)、LiPSs的溶劑化、SEI的演化和Li的鍍/脫行為。實驗和仿真相結(jié)合，可以加快基礎(chǔ)理解和實際應(yīng)用的進(jìn)程。 

原標(biāo)題：張強(qiáng)教授最新Materials Today綜述：可溶性多硫化物鋰金屬負(fù)極在實用化鋰硫電池中的挑戰(zhàn)與前景