近期,中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員夏永高團(tuán)隊(duì)提出了通過在循環(huán)過程中調(diào)控溶劑和鋰鹽之間的競(jìng)爭分解的概念,使鋰二次電池在寬操作溫度窗口下形成穩(wěn)定的富無機(jī)SEI膜,從而提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作建立了一種簡單的通用電解質(zhì)體系,以己二腈(ADN)為共溶劑,不但拓寬了電解液工作溫度窗口和電化學(xué)窗口,并且可以通過加入ADN分子調(diào)控EC溶劑分子和鋰鹽的分解。運(yùn)用原位拉曼光譜、第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段,證明了電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度變化而發(fā)生巨大的改變。當(dāng)溫度升高時(shí),ADN分子參與溶劑化的數(shù)量基本保持不變,EC溶劑分子參與溶劑化的數(shù)量降低,TFSI-和ODFB-鋰鹽陰離子參與溶劑化的數(shù)量提高,即更多的鋰鹽陰離子能參與反應(yīng),實(shí)現(xiàn)在電極表面生成致密無機(jī)界面膜,從而抑制了溶劑分子的持續(xù)消耗,提升LiFePO4/Li、LTO/Li電池的寬溫電池性能,其中LFP/Li電池在-20℃~120℃范圍內(nèi)100次循環(huán)后容量基本無衰減,LTO/Li全電池可在-40℃~150℃進(jìn)行工作,且120℃可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000次(圖1)。該工作發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。
在此基礎(chǔ)上,研究人員通過溶劑-添加劑-鋰鹽的“雞尾酒式調(diào)控”,實(shí)現(xiàn)寬溫、高電壓、長循環(huán)電解質(zhì)體系的研制。引入的ADN分子來占據(jù)Li+周圍的溶劑化位,減少醚類和酯類的溶劑化,并且和NO3-陰離子有協(xié)同作用,促進(jìn)了陰離子的溶劑化,從而構(gòu)建了一個(gè)含有更多無機(jī)成分的大尺寸溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)。該獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu),促進(jìn)了富含無機(jī)組分為主的固體電解質(zhì)界面膜的形成,從而抑制電解液的持續(xù)消耗和鋰枝晶的生長,提高了Li/Cu、 Li/Li、 Li/NCM523、Li/LiFePO4電池的寬溫電池性能。其中Li/LiFePO4電池在30℃下穩(wěn)定循環(huán)1000次以上,容量保持率為95.20%;當(dāng)溫度升高到80℃時(shí),電池在200次循環(huán)中沒有容量損失(圖2)。該工作發(fā)表在Energy Storage Materials上。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中科院重點(diǎn)研究計(jì)劃和寧波市科技創(chuàng)新2025重大項(xiàng)目的支持。
圖1 (a)使用AE電解液的Li/LFP電池在不同溫度下的電池性能,(b)寬溫度LIBs的AE電解質(zhì)中ADN分子平衡溶劑和電解質(zhì)的競(jìng)爭分解示意圖
圖2 不同電解質(zhì)的溶劑結(jié)構(gòu)。(a-c)不同電解質(zhì)的拉曼光譜范圍為650~950cm-1(陰離子和溶劑),700~760 cm-1(FSI-和FEC),2200~2300cm-1(ADN分子的C-N伸縮振動(dòng)峰);(d-f)溫度為303K時(shí)進(jìn)行MD計(jì)算的不同電解液的徑向分布函數(shù):Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ONO3-;(g)不同電解液中的典型溶劑化結(jié)構(gòu)(Li+,紫色;O,紅色;C,灰色;H,白色;N,藍(lán)色;S,黃色;F,淺藍(lán)色)